X-ray absorption spectroscopy include XANES, EXAFS and SEXAFS techniques.
X-ray absorption spectroscopy was first used in the 1920s for the structural investigations of matter. Havaittua hienorakennetta lähellä absorptioreunoja kutsuttiin ”Kosselin rakenteeksi”, mutta satoja eV reunan taakse ulottuvaa rakennetta kutsuttiin ”Kronigin rakenteeksi”. Jälkimmäistä kutsutaan nykyään laajennetuksi röntgenabsorptiohienorakenteeksi (EXAFS) (Koningsberger ja Prins, 1988; Stohr, 1992). 1970-luvulla, jolloin EXAFS kehitettiin tehokkaaksi rakenneanalyysivälineeksi, suurin osa tallennetuista EXAFS-spektreistä oli liian monimutkaisia tulkinnan kannalta. Poikkeuksena olivat K-kuoren herätevirtaspektrit matalan Z:n molekyyleistä (koostumus matalan atomiluvun alkuaineista eli Z < ~ 20), jotka olivat adsorboituneet pinnoille, joiden sidosenergiat olivat 250-750 eV:n välillä: hiili (285 eV), typpi (400 eV), happi (535 eV) ja fluori (685 eV). Tämän jälkeen on tapahtunut merkittävää edistystä molekyylien, epäorgaanisten kompleksien, biologisten järjestelmien, kiteisten ja epäjärjestyksessä olevien kiinteiden aineiden sekä kemosorboituneiden atomien ja molekyylien reunan läheisen rakenteen ymmärtämisessä (Koningsberger ja Prins, 1988; Stohr, 1992). Viime vuosina lähireunarakenteesta on käytetty useimmiten nimitystä röntgenabsorption lähireunarakenne (XANES, X-ray absorption near edge structure) (Bianconi, 1980) tai lähireunan röntgenabsorption hienorakenne (NEXAFS, X-ray absorption fine structure, NEXAFS) (Stohr ja Jaeger, 1982). Termiä XANES käytetään yleisimmin kiinteistä aineista ja epäorgaanisista komplekseista, kun taas NEXAFS:ää käytetään enemmän pintojen yhteydessä. Itse asiassa nimi NEXAFS syntyi osittain siksi, että se rimmaa SEXAFS:n kanssa, joka on EXAFS:n pintaversio (Citrin, 1986; Koningsberger ja Prins, 1988). Termiä NEXAFS käytetään erityisesti matalan Z:n molekyylien K-kuorispektreistä. Matalan Z:n molekyyleiksi määritellään vety-, hiili-, typpi-, happi- ja/tai fluoriatomeista koostuvat molekyylit, jotka ovat erityisen tärkeitä pintakemiassa.
Kiinnostus röntgenabsorptiospektroskopiatekniikoihin ja erityisesti EXAFS:iin, XANES:iin ja SEXAFS:iin on lisääntynyt valtavasti sen jälkeen, kun Stanfordin yliopistossa kehitettiin synkrotronisäteilyn tutkimuslaitteistot 1974. Röntgenabsorptiospektroskopia on tehokas väline paikallisen rakenteen määrittämisessä tietyn atomin lähellä. Pinta-atomin röntgenabsorptiospektrit voidaan jakaa kahteen osaan:
(i)
röntgenabsorption lähirakenteisiin (XANES) ja
(ii)
laajennettuun röntgenabsorption hienorakenteeseen (EXAFS) (Bianconi, 1980).
XANES:n ja EXAFS:n analyysistä saadaan tuloksia rakenteellisesta informaatiosta, kuten symmetriasta, kemiallisesta sidoksesta, atomien välisestä etäisyydestä ja koordinaatioluvusta. On tärkeää huomata, että hyvän pinta-XANES- ja EXAFS-spektrin vaatimukset ovat erilaiset. Optisen asetelman (monokromaattorit tai peilit) määrittelemän röntgenspektrin resoluution pitäisi olla korkea XANESissa (Δ ≤ 0,2 eV) ja voi olla alhainen EXAFSissa (Δ ≈ 6 eV) (Bianconi, 1980).
XANESin spektripiirteet on tulkittu matalan kineettisen energian fotoelektronien moninkertaisesti sironneiden resonanssien tuloksi. Esimerkkejä kondensoituneiden molekyylikompleksien absorptiospektreissä esiintyvistä voimakkaista ja terävistä XANES-piikeistä, jotka ovat kontinuumikynnyksen yläpuolella ja heikkojen EXAFS-oskillaatioiden alun alapuolella, on esitetty kuvassa 4.6.
Kuva 4.6. K3Fe(CN)6:n ja K4Fe(CN)6:n raudan K-reunan röntgenabsorptiospektrit, joissa näkyvät XANES-resonanssit ja EXAES-oskillaatiot (Koningsberger ja Prins, 1988)
Kuvassa 4.6 suhteellinen absorptio on piirretty energian funktiona, mistä nähdään, että absorptiokertoimen suhteellinen vaihtelu on noin 30 %:n luokkaa XANES-alueella verrattuna alle 4 %:n suuruiseen EXAES-heilahdukseen. Röntgenabsorptiospektrissä voidaan tunnistaa kolme aluetta:
(1)
Matalan energian XANES-alue noin 8 eV, jota kutsutaan ”reuna- tai kynnysalueeksi”. Absorptioreuna on muutaman eV:n absorptio, joka määräytyy ytimen herätteiden mukaan;
(2)
Moninkertaisen sironnan alue jatkumossa, jota kutsutaan ”XANES-alueeksi”. XANES-alue määräytyy paikallisen paikan symmetrian ja kemiallisten sidosten mukaan, ja se ulottuu 30-60 eV:n energia-alueelle absorptioreunan yläpuolelle, jossa esiintyy voimakkaita hienorakenteisia piikkejä ennen EXAFS-oskillaatioiden kynnysarvoa;
(3)
Kerran sironnan alue korkeammilla energioilla, jota kutsutaan ”EXAFS-alueeksi”. EXAFS:ää käytetään standarditekniikkana atomien välisten etäisyyksien ja koordinaatiolukujen mittaamiseen.
XANES-spektroskopiaa on käytetty kulumista estävän tribofilmin koostumuksen ja muodostumismekanismin tutkimiseen. Valoabsorptio-XANES-spektrit tallennettiin kokonaiselektronituoton (TEY) ja fluoresenssituoton (FY) havaitsemisessa P:n, S:n, Ca:n, O:n ja Fe:n kemiallisen luonteen tutkimiseksi vastaavasti pinnalla ja irtotavarassa. Kun TEY-moodin ja FY-moodin spektrejä verrattiin toisiinsa, molemmat tekniikat antoivat erittäin hyödyllistä tietoa (Kasrai et al., 1993 ja 1996; Yin et al., 1997a): (a) fotoniresoluutio on ≤ 0,2 eV fosforin ja rikin L-reuna-alueilla, b) kun tribofilmi on liian ohut (<50 nm), FY-signaali on liian heikko käytettäväksi. Tämä johtuu siitä, että fluoresenssin tuotto (FY) on suuruusluokkaa pienempi kuin elektronien kokonaistuotto (TEY); c) TEY-menetelmässä tapahtuva viivan leveyden leveneminen johtuu pintavaikutuksista. TEY-menetelmä luotaa sekä näytteen pinnan että lähipinnan. Tiedetään hyvin, että pinta-atomeilla on vähemmän naapureita ja alhaisemman symmetrian vuoksi hieman erilainen sidosenergia kuin bulkkiatomeilla; d) matala fluoresenssin FY-tuotto ei ole estävä tekijä mittauksessa, koska taustakohina on paljon vähäisempää kuin kokonaiselektronituottoa kuvaavassa TEY-menetelmässä (Total Electron Yield TEY Method); e) spektrikuviot homogeenisille näytteille ovat hyvin samankaltaisia, mutta piikit erottuvat FY-moodissa hiukan paremmalla resoluutiolla (ks. taulukko 4).9); f) FY-spektrin piikit a, b ja c ovat siirtyneet hieman matalampaan energiaan, kun taas piikki d on siirtynyt korkeampaan energiaan 0 %.2-0.5 eV (siirtymät johtuvat pintavaikutuksista); g) kun bulkin ja pinnan koostumukset ovat samat, TEY- ja FY-mittaukset antavat vastaavat tulokset; h) kun pinnan ja bulkin koostumukset eroavat toisistaan ja TEY- ja FY-spektrejä ja moodeja verrataan keskenään, useimmissa kalvoissa havaittiin kerrosrakenne; ylimmällä pinnalla oli pidempiketjuista polyfosfaattia ja bulkissa lyhyempiketjuista polyfosfaattia; i) saadut bulkki-FY-spektrit osoittavat kahta merkittävää etua pintaspektreihin nähden, jotka ovat TEY.
Taulukko 4.9. Fosfaatti- ja polyfosfaattiyhdisteiden piikkien osoitukset (p)L-reunan XANES-spektreissä
Piikkien sijainti a ja b. Huippu a eroaa b:stä ≈ 0,9 eV:n etäisyydellä toisistaan, mikä viittaa siihen, että piikit b ja a edustavat 2p-tason spin-ympyrän halkeamaa (Yin ym. 1995). Huippujen a ja b suhteelliset intensiteetit ovat suoraan yhteydessä fosforiatomien lukumäärään polyfosfaattirakenteessa (tai polyfosfaattiketjun pituuteen). Intensiteetti kasvaa ortofosfaatista metafosfaattiin (jossa on silloittava happi, P-O-P), (Kasrai et al., 1995) ja polyfosfaattiyhdisteisiin (Yin et al. 1995). Häiriintymättömässä tetraedrirakenteessa piikkien a ja b intensiteetit ovat hyvin pieniä (Sutherland et al., 1993). Kuvasta 4.1 nähdään, että piikin a sijainti siirtyy korkeaan energiaan, kun ketjun pituus kasvaa PO43- (n = 1) ja P5O167- (n = 5) välillä. Energian ei ole havaittavissa selvää kasvua yli n = 5. Piikin a intensiteetin kuvaajassa polyfosfaattien fosforiatomien lukumäärän funktiona on hyvin jyrkkä nousu n ≈ 20:een asti ja laskee sitten (ks. kuva 4.2).
Piikin asema c. Piikin c intensiteetit liittyvät nelikoordinaattisiin polyfosfaatteihin (Kasrai et al., 1995). Näin ollen tämän piikin esiintyminen kalvojen spektreissä viittaa a-fosfaatin läsnäoloon ja voimakkaan piikin d vasemmassa olkapäässä oleva hienojakoinen rakenne viittaa paikalliseen symmetriaan ja fosfaatin rakenteeseen (Kasrai et al., 1994).
Piikkiasento d. Tämä piikki havaitaan aina, kun absorboiva atomi on sitoutunut kolmeen tai useampaan elektronegatiiviseen atomiin, kuten happiin. Piikin intensiteetti on kvalitatiivisesti yhteydessä sidottujen elektronegatiivisten atomien lajiin ja lukumäärään (Yin et al., 1993). Huippu d on aina samassa energia-asennossa kaikilla fosfaateilla, olivatpa ne kiteisiä tai lasisia, mutta kun happi korvataan muilla elektronegatiivisuudeltaan heikommilla alkuaineilla, huippu siirtyy alhaisempaan energiaan (Yin et al., 1993). Huippu d liitetään yleensä d:n kaltaisiin muotoresonansseihin (Yin et al., 1995).
Huippu e. Huippu e, jota joskus kutsutaan muotoresonanssihuipuksi, esiintyy aina, kun keskeinen atomi on koordinoitunut kolmeen tai useampaan voimakkaasti elektronegatiiviseen atomiin, kuten happi (Sutherland et al., 1993). Toinen tärkeä ero ZDDP:n ja fosfaattien spektrin välillä on se, että piikki e puuttuu ZDDP:n spektristä (ks. kuva 4.1).
a Lukuun ottamatta natriumortofosfaattia (Na3PO4), natriumpyrofosfaattia (Na4P2O7), penta-natriumtrifosfaattia (Na5P3O10) ja natriummetafosfaattia (Na3P3O9), jotka ovat kiteisissä muodoissaan, loput fosfaattien spektristä ovat lasia.
XANES-spektrien piikkien sijainnin määritykset on esitetty tiivistetysti taulukossa 4.9.
EXAFS-spektri ulottuu ~40 eV:stä ~800 eV:iin absorptiokynnyksen yläpuolella. EXAFS-spektroskopia antaa tietoa vain paikallisesta rakenteesta absorboivan atomin ympärillä noin 0,5 nm:n etäisyydellä. Kuvassa 4.6 esitetyt raudan K-XANES-spektrit voidaan selittää vain, jos kaikki hiilen ja typen naapurit otetaan mukaan. Voimakkaiden XANES-piikkien A ja B sijainti siirtyy kohti korkeampaa energiaa Fe-C-etäisyyden supistuessa, ja niiden jakautuminen riippuu C-N-etäisyydestä. XANES-piirteiden suhteellinen intensiteetti ja viivan muoto riippuvat sidoskulmista. Kuvassa 4.6 esitettyjen kahden spektrin välinen ero on liitetty suurempaan oktaedrin symmetrian vääristymiseen 4- eikä 3-ryhmässä, mikä on sopusoinnussa neutronidiffraktiotietojen kanssa (Bianconi et al., 1982). Pinta-XANES-spektrit, joissa kiihdytetyt elektronit ovat voimakkaassa vuorovaikutuksessa monien atomien kanssa, sisältävät tietoa absorboivaa atomia ympäröivien atomien suhteellisista orientaatioista ja sidoskulmista. Molekyyliklusterin symmetria voidaan helposti määrittää vertaamalla tuntemattoman systeemin XANES-spektroskopiaa tunnettujen systeemien XANES-spektroskopiaan ((Koningsberger ja Prins, 1988).
Seuraavassa on joitakin esimerkkejä siitä, miten XANES-spektroskopiaa voidaan käyttää paikallisen geometrisen rakenteen määrittämiseen: (a) XANES-fotoionisaatioprosessissa innostunut fotoelektroni synnyttää ”moninkertaisesti sironneita resonansseja”; (b) se ei ole suora menetelmä ydintasojen sidosenergian määrittämiseksi (XPS ja ESCA ovat suoria koettimia); (c) XANES on hyvin herkkä pienille atomien siirtymille; (d) siirtyminen kemisorptiosta hapettumiseen voidaan havaita; (e) se sisältää tietoa stereokemiallisista yksityiskohdista (sidekulmat ja koordinaatiogeometria); (f) spektripiirteet ovat paljon voimakkaampia kuin EXAFS-piirteet; (g) XANES-tiedon analyysiin tarvitaan korkean resoluution spektrejä (ΔE ≥ 0.2 eV:n energiakaistanleveys); h) XANES käsittelee rakennetta muutamasta elektronivoltista useisiin kymmeniin elektronivoltteihin reunan yläpuolella (Kasrai ym, 1995).
Pinnan XANES-tutkimusten koejärjestely on samanlainen kuin SEXAFS-tutkimuksissa, joissa röntgenabsorptiota mitataan rekisteröimällä emittoituneiden elektronien tai ionien intensiteettiä. Kimmoinen sironta määräytyy olennaisesti vierekkäisten atomien sijainnin mukaan ja siihen vaikuttaa heikosti valenssielektronijakauma. Tämän seurauksena XANES-tekniikka antaa spektreistä paljon paremman kemiallisen eron kuin XPS. XPS-spektreissä yksi leveä piikki osoitetaan 2p3/2- ja 2p1/2-spiniratakomponenteille. 2p3/2-piikin sijainti 134,5 eV on hyvin lähellä metafosfaatille odotettua sijaintia (Briggs ja Seah, 1990). XANES-spektrissä kuoripiikkejä a, b ja c voidaan verrata XPS-spektriin. Tämä kirjekuori ei ainoastaan siirry energian suhteen, vaan siinä on myös useita hienorakenteita, jotka liittyvät P:n paikalliseen ympäristöön metafosfaatissa. XANES-spektrissä piikkien a ja b suhteelliset intensiteetit ovat suoraan yhteydessä polyfosfaattiketjun pituuteen (Yin et al., 1995). Toinen mielenkiintoinen piirre XANES-spektrissä on piikki d, jota kutsutaan joskus muotoresonanssipiikiksi. Tämä piikki havaitaan aina, kun absorboiva atomi on sitoutunut kolmeen tai useampaan elektronegatiiviseen atomiin, kuten happi. Tämän piikin voimakkuus on laadullisesti yhteydessä sidoksissa olevien elektronegatiivisten atomien laatuun ja lukumäärään (Sutherland et al., 1993; Yin et al., 1993 ja 1995). Toinen XANES-spektrien tärkeä piirre on piikkien kapeat viivanleveydet. XANES-spektrin piikkien a ja b kaistanleveys on ~0,8 eV, kun taas XPS-spektrin yksittäisten piikkien (ei erotettu) kaistanleveys on > 1,6 eV. Tämän seurauksena XANES-spektrit antavat paljon paremman kemiallisen erittelyn kuin XPS-spektrit (Kasrai et al., 1995; Martin., 1999).
Tribokemiallisten kalvojen muodostumismekanismin ymmärtämiseksi erilaisten pinta-analyyttisten tekniikoiden hyödyntäminen kalvon kemiallisen luonteen tutkimiseksi on välttämätöntä. XPS- ja XANES-tekniikoiden periaatteet tunnetaan hyvin (Briggs ja Seah, 1990 ja 1992; Kasrai et al., 1995; Stohr, 1992; Yin, et al., 1993). XPS:ssä mitataan elektronien sidosenergioita atomeista tai molekyyleistä käyttäen monoenergistä fotonilähdettä. Muun muassa fotoelektronispektrien erotuskyky on vahvasti sidoksissa monoenergisten fotonien kaistanleveyteen. Tekniikalla saadaan yleensä tietoa näytteen alkuaineiden koostumuksesta ja hapetusasteesta. Esimerkiksi fosfaatin (PO43-) fosforin (P) 2p-sitoutumisenergia on suurempi kuin fosfiinin (PH3). XANES-spektroskopiassa käytetään muuttuvaa monoenergistä fotonilähdettä näytteen atomin miehittämättömän energiatason tutkimiseen. Samaan tapaan kuin XPS:ssä absorptioreunan sijainti liittyy kyseisen atomin hapetusasteeseen; havaittu hienorakenne ja absorptioreunan hyppäys liittyvät kuitenkin absorboivien atomien paikalliseen rakenteeseen (symmetriaan). Näiden seikkojen havainnollistamiseksi natriummetafosfaatin (NaPO3) fosforin (P) 2p XPS- ja (P) L-reunan XANES-spektrejä verrataan kuvassa 4.7 (Kasrai et al., 1995).
Kuva 4.7. Natriummetafosfaatin röntgenfotoelektroni (XPS) fosforin (P) 2p-spektri ja (P) L-reunan XANES-spektri (Kasrai et al., 1995)
(P) L-reunan XANES-spektreissä piikkien siirtyminen korkeampaan energiaan on ilmeistä, kun fosforin (P) rakenne muuttuu fosforin muodollisesta hapetusasteesta -3 fosfaatteihin, joissa fosfori on hapetusasteessa +5. Fosfori hapetusasteessa -3 on sitoutunut kolmeen hiiliatomiin, kun taas fosfori hapetusasteessa +5 (eq. ZDDP) on sitoutunut kahteen happi- ja kahteen rikkiatomiin. XPS-spektreissä havaitaan yleensä samanlaisia kemiallisia siirtymiä, mikä osoittaa, että (P) 2p-tasojen sidosenergia on siirtynyt korkeampiin energioihin. Toisin kuin XPS, joka antaa laajan 2p-dublettispektrin ilman hienoja piirteitä, XANES-spektrit sisältävät runsaasti rakenteellisia yksityiskohtia. L-reunan XANES-menetelmä on erityisen arvokas samassa hapetusasteessa olevien fosforiyhdisteiden erottamisessa toisistaan. Monoemäksinen fosfaatti (CaHPO4), pyrofosfaatti (Na4P2O7) ja metafosfaatti (NaPO3) sisältävät kaikki hapen kanssa sidoksissa olevaa fosforia hapetusasteessa +5, mutta niiden paikalliset symmetriat ovat erilaisia. Nämä erot näkyvät hyvin voimakkaasti niiden spektreissä. XPS on herkkä fosforin hapetusasteelle, joten se pystyy erottamaan ortofosfaatin ja esimerkiksi fosfidin toisistaan, mutta ei pysty erottamaan fosfaattia polyfosfaatista. On myös hyvin mielenkiintoista huomata, että alkyyliryhmän vaihtaminen isopropyylistä n-butyyliin muuttaa kalvon kemiallista luonnetta (Yin et al., 1993).
Lisäisen röntgenabsorption hienorakenteen (EXAFS) avulla voidaan saada tietoa atomien sijoittelusta absorboivan atomin läheisyydessä. Koska synkrotronisäteilylähteiden röntgensäteilyn intensiteetit ovat tyypillisesti kolme tai useampia suuruusluokkia suuremmat jatkumoenergioissa kuin tavallisilla röntgenputkilähteillä, spektrin mittaamiseen kuluva aika konsentroitujen näytteiden osalta lyhenee noin viikosta minuutteihin (Lytle et al., 1975). Mikä tärkeintä, laimeiden näytteiden mittaukset, joita ei ennen voitu edes harkita, ovat nyt mahdollisia. Fourier-muunnoksen käyttöönotto muutti EXAFS:n hämmentävästä tieteellisestä kuriositeetista kvantitatiiviseksi työkaluksi rakenteen määrittämiseen.
Pinnan laajennetun röntgenabsorption hienorakenne (SEXAFS) -menetelmässä voidaan käyttää joko elektroni- tai ionidetektiosignaalia. Käytännössä kokeissa käytetyissä tekniikoissa on monia eroja. SEXAFS-kokeet on tehtävä ultrakorkeassa tyhjiössä, mikä ei päde EXAFS:n ja XANES:n kohdalla. Pintatekniikat SEXAFS vaativat ultrakorkean tyhjiön 10-8 Pa. Pintatribokemian kaksi peruskysymystä ovat: Mitä atomeja siellä on ja miten ne ovat järjestäytyneet? SEXAFS-tekniikka pystyy erottelemaan eri atomit toisistaan (Z – ΔZ < 1), sidospituuksissa (R – ΔR ≤ 1 %), sidoskulmissa (α – Δα ≤ 1°) ja koordinaatioluvussa N (ΔN < 10 %). Tällä hetkellä mikään pintarakennetekniikka ei täytä kaikkia näitä vaatimuksia, mutta SEXAFS täyttää useimmat niistä. Bulkin EXAFS-mittaukset voidaan suorittaa ilmakehän paineessa, mutta SEXAFS-mittaukset edellyttävät ultrakorkean tyhjiön (UHV) ympäristöä. SEXAFS-tutkimukset edellyttävät myös erilaista detektiotekniikkaa kuin irtotavaran EXAFS-mittaukset. Yksi pintatutkimuksen alue, jossa SEXAFS ja XANES pystyvät näyttämään täyden voimansa, on kemisorboituneiden molekyylien tutkiminen (Koningsberger ja Prins, 1988).