Kuten edellä on kuvattu, Mössbauer-spektroskopialla on erittäin hieno energiaresoluutio, ja sillä voidaan havaita jopa hienovaraisia muutoksia kyseisten atomien ydinympäristössä. Tyypillisesti havaitaan kolmenlaisia ydinvuorovaikutuksia: isomeerisiirtymä, kvadrupolihalkeama ja hyperfiininen magneettinen halkeama.
IsomeerisiirtymäEdit
Kuva. 2: Ytimen energiatasojen kemiallinen siirtymä ja kvadrupolihalkeama sekä vastaavat Mössbauer-spektrit
Isomeerisiirtymä (δ) (jota kutsutaan joskus myös kemialliseksi siirtymäksi, erityisesti vanhemmassa kirjallisuudessa) on suhteellinen mitta, joka kuvaa siirtymää ytimen resonanssienergiassa (ks. kuvio 2), joka johtuu sen s-orbitaalien sisällä olevien elektronien siirtymisestä. Koko spektri siirtyy joko positiiviseen tai negatiiviseen suuntaan riippuen ytimen s-elektronien varaustiheydestä. Tämä muutos johtuu muutoksista sähköstaattisessa vasteessa nollasta poikkeavan todennäköisyyden omaavien s-orbitaalien elektronien ja niiden kiertämän nollasta poikkeavan tilavuuden omaavan ytimen välillä.
Vain s-orbitaaleissa olevilla elektroneilla on nollasta poikkeava todennäköisyys löytyä ytimestä (ks. atomiorbitaalit). Kuitenkin p-, d- ja f-elektronit voivat vaikuttaa s-elektronitiheyteen varjostavan vaikutuksen kautta.
Isomeerisiirtymä voidaan ilmaista alla olevalla kaavalla, jossa K on ydinvakio, Re2:n ja Rg2:n erotus on tehollisen ydinvaraussäteen erotus kiihdytetyn tilan ja perustilan välillä ja a:n ja b:n erotus on elektronitiheyserotus ytimessä (a = lähde, b = näyte). Tässä kuvattu kemiallinen isomeerisiirtymä ei muutu lämpötilan mukaan, mutta Mössbauer-spektreillä on kuitenkin lämpötilaherkkyys, joka johtuu relativistisesta vaikutuksesta, joka tunnetaan toisen asteen Doppler-ilmiönä. Yleensä tämän vaikutuksen vaikutus on pieni, ja IUPAC-standardin mukaan isomeerisiirtymä voidaan ilmoittaa ilman sen korjausta.
CS = K ( ⟨ R e 2 ⟩ – ⟨ R g 2 ⟩ ) ( b – a ) . {\displaystyle {\text{CS}}=K\left(\langle R_{e}^{2}\rangle -\langle R_{g}^{2}\rangle \right)\left(_{b}-_{a}\right).}
Tämän yhtälön fysikaalista merkitystä voidaan selventää esimerkkien avulla:
- Mikäli s-elektronitiheyden kasvu 57Fe-spektrissä antaa negatiivisen siirtymän, koska muutos efektiivisessä ydinvarauksessa on negatiivinen (johtuen Re < Rg:stä), niin s-elektronitiheyden kasvu 119Sn-spektrissä antaa positiivisen siirtymän johtuen positiivisesta muutoksesta kokonaisydinvarauksessa (johtuen Re > Rg:stä).
- Oksidoituneilla ferri-ioneilla (Fe3+) on pienemmät isomeerisiirtymät kuin ferri-ioneilla (Fe2+), koska s-elektronitiheys ferri-ionien ytimessä on suurempi d-elektronien heikomman varjostavan vaikutuksen vuoksi.
Isomeerisiirtymä on käyttökelpoinen määritettäessä hapetusastetta, valenssitiloja, elektronisuojausta ja elektronegatiivisten ryhmien elektronien vetovoimaa.
KvadrupolijakautuminenEdit
Kuva. 3: Natriumnitroprussidi on yleinen vertailuaine, jolla esiintyy kvadrupolihalkeilua.
Kvadrupolihalkeilu kuvastaa ydinenergiatasojen ja ympäröivän sähkökentän gradientin (EFG) välistä vuorovaikutusta. Ytimillä tiloissa, joiden varausjakaumat eivät ole pallomaisia, eli kaikilla niillä, joiden spin-kvanttiluku (I) on suurempi kuin 1/2, voi olla ydinkvadrupolimomentti. Tällöin epäsymmetrinen sähkökenttä (jonka tuottaa epäsymmetrinen elektroninen varausjakauma tai ligandijärjestely) jakaa ydinenergiatasot.
Jos kyseessä on isotooppi, jolla on I = 3/2:n kiihdytystila, kuten 57Fe tai 119Sn, kiihdytystila jakaantuu kahteen osatilaan mI = ±1/2 ja mI = ±3/2. Siirtymät perustilasta kiihottuneeseen tilaan näkyvät spektrissä kahtena erityisenä piikkinä, joihin joskus viitataan nimellä ”dubletti”. Kvadrupolihalkeama mitataan näiden kahden piikin välisenä erotuksena, ja se kuvastaa ytimen sähkökentän luonnetta.
Kvadrupolihalkeamaa voidaan käyttää hapetusasteen, spin-tilan, paikan symmetrian ja ligandien sijoittelun määrittämiseen.
Kuva. 4: Mossbauerin spektri ja kaavio, joka havainnollistaa magneettista Zeeman-hajontaa 57Fe:ssä.
Magneettinen hyperfiinihajontaMuokkaa
Magneettinen hyperfiinihajonta on seurausta vuorovaikutuksesta ytimen ja mahdollisen ympäröivän magneettikentän välillä, kuten Zeemanin efekti kuvaa. Ydin, jolla on spin I, jakautuu magneettikentän läsnä ollessa 2I + 1 alienergiatasoon. Esimerkiksi 57Fe-ytimen, jonka spin-tila on I = 3/2, ensimmäinen kiihdytetty tila jakautuu neljään ei-degeneroituneeseen alatilaan, joiden mI-arvot ovat +3/2, +1/2, -1/2 ja -3/2. Tämä tarkoittaa, että ydin jakautuu neljään ei-degeneroituneeseen alatilaan. Tasaisin väliajoin tapahtuvien jakautumisten sanotaan olevan hyperfiinisiä, ja ne ovat suuruusluokkaa 10-7 eV. Magneettisen dipolin siirtymiä koskeva valintasääntö tarkoittaa, että siirtymiä kiihotetun tilan ja perustilan välillä voi tapahtua vain silloin, kun mI muuttuu 0:lla tai 1:llä tai -1:llä. Tämä antaa 6 mahdollista siirtymää 3/2:sta 1/2:een siirtymälle.
Hajonnan laajuus on verrannollinen magneettikentän voimakkuuteen ytimessä, joka puolestaan riippuu ytimen elektronijakaumasta (”kemiallisesta ympäristöstä”). Jakautumista voidaan mitata esimerkiksi värähtelevän lähteen ja fotonidetektorin väliin asetetulla näytekalvolla (ks. kuva 5), jolloin saadaan absorptiospektri, kuten kuvassa 4 on esitetty. Magneettikenttä voidaan määrittää piikkien välisestä etäisyydestä, jos ydintilojen kvantti-”g-kertoimet” tunnetaan. Ferromagneettisissa materiaaleissa, kuten monissa rautayhdisteissä, luonnolliset sisäiset magneettikentät ovat melko voimakkaita, ja niiden vaikutukset hallitsevat spektrejä.
KaikkienEdit
Kolmea Mössbauer-parametria: isomeerisiirtymää, kvadrupolihajontaa ja hyperfiinihajontaa voidaan usein käyttää tietyn yhdisteen tunnistamiseen vertaamalla sitä standardien spektreihin. Joissakin tapauksissa yhdisteellä voi olla useampi kuin yksi mahdollinen sijainti Mössbauerin aktiiviselle atomille. Esimerkiksi magnetiitin (Fe3O4) kiderakenne tukee kahta eri paikkaa rauta-atomille. Sen spektrissä on 12 piikkiä, sekstetti kullekin mahdolliselle atomipaikalle, jotka vastaavat kahta Mössbauer-parametrisarjaa.
Monesti havaitaan kaikki efektit: isomeerisiirtymä, kvadrupolin jakautuminen ja magneettinen Zeeman-ilmiö. Tällöin isomeerisiirtymä saadaan kaikkien viivojen keskiarvona. Kvadrupolihalkeama, kun kaikki neljä kiihdytettyä alilaattaa ovat yhtä paljon siirtyneet (kaksi alilaattaa kohoaa ja kaksi muuta laskee), saadaan kahden uloimman viivan siirtymällä suhteessa neljän sisemmän viivan siirtymään (kaikki neljä sisintä viivaa siirtyvät vastakkaiseen suuntaan kuin kaksi ulointa viivaa). Tarkkojen arvojen saamiseksi käytetään yleensä sovitusohjelmistoa.
Lisäksi eri piikkien suhteelliset intensiteetit heijastavat yhdisteiden suhteellisia pitoisuuksia näytteessä, ja niitä voidaan käyttää puolikvantitatiiviseen analyysiin. Koska ferromagneettiset ilmiöt ovat myös kokoriippuvaisia, joissakin tapauksissa spektrit voivat antaa tietoa materiaalin kiteisestä koosta ja raerakenteesta.