Ns. kovalenttisessa sidoksessa yksinkertaistettuna yksi tai useampi elektroni (usein elektronipari) tuodaan kahden atomiytimen väliseen tilaan. Tällöin negatiivisesti varautuneet elektronit vetävät puoleensa molempien ytimien positiivisia varauksia eivätkä vain omaa ydintä. Tämä voittaa kahden positiivisesti varautuneen atomin kahden positiivisesti varautuneen ytimen välisen vastuksen, ja tämä voimakas vetovoima pitää kaksi ydintä suhteellisen kiinteässä tasapainokokoonpanossa, vaikka ne edelleen värähtelevät tasapainoasennossa. Lyhyesti sanottuna kovalenttisessa sidoksessa on kyse elektronien jakamisesta, jossa kahden tai useamman atomin positiivisesti varautuneet ytimet vetävät samanaikaisesti puoleensa jaettavia negatiivisesti varautuneita elektroneja. Polaarisessa kovalenttisessa sidoksessa yksi tai useampi elektroni jaetaan epätasaisesti kahden ytimen välillä.
Yksinkertaistettuna ionisidoksessa sidoselektronia ei jaeta, vaan se siirretään. Tässä sidostyypissä atomin uloimmalla atomiorbitaalilla on vapaa paikka, johon voidaan lisätä yksi tai useampi elektroni. Nämä hiljattain lisätyt elektronit ovat mahdollisesti alhaisemmassa energiatilassa (lähempänä ydintä suuren tehollisen ydinvarauksen vuoksi) kuin ne ovat toisenlaisessa atomissa. Näin ollen toinen ydin tarjoaa elektronille vahvemman sidontapaikan kuin toinen ydin. Tämä siirto saa aikaan sen, että toinen atomi saa positiivisen nettovarauksen ja toinen negatiivisen nettovarauksen. Tällöin sidokset syntyvät atomien välisestä sähköstaattisesta vetovoimasta, ja atomeista tulee positiivisesti tai negatiivisesti varautuneita ((ioneja)).
kaikki sidokset voidaan selittää kvanttiteorialla, mutta käytännössä joidenkin yksinkertaistavien sääntöjen avulla kemistit pystyvät ennustamaan sidosten voimakkuuden, suunnan ja napaisuuden. Oktettisääntö ja (TREPEV) valenssikuoren elektroniparin repulsioteoria ovat kaksi esimerkkiä.
On olemassa kehittyneempiä teorioita, kuten valenssisidosteoria, joka sisältää orbitaalihybridisaation ja resonanssin, ja atomiorbitaalien lineaarinen yhdistelmämenetelmä molekyyliorbitaaliteoriassa, joka sisältää ligandikenttäteorian. Sähköstatiikkaa käytetään kuvaamaan sidosten polariteetteja ja sen vaikutuksia kemikaaleihin.
Kemiallisen sidoksen käsitteen historiaEdit
Varhaisimmat spekulaatiot kemiallisen sidoksen luonteesta ovat peräisin jo 1200-luvulta. Oletettiin, että tietyntyyppiset kemialliset lajit sitoutuvat toisiinsa tietynlaisella kemiallisella affiniteetilla.
Vuonna 1704 Isaac Newton hahmotteli teoriansa atomisesta sidonnaisuudesta Optikko-teoksensa ”Query 31” -teoksessa, jossa atomit ovat sidoksissa toisiinsa jonkin ”voiman” avulla. Tutkittuaan tuolloin muodissa olleita erilaisia suosittuja teorioita siitä, miten atomit voisivat liittyä toisiinsa, esim. ”atomit koukussa toisiinsa”, ”atomit liimautuneet toisiinsa levossa” tai ”liittyneet toisiinsa salaliittoisilla liikkeillä”, Newton totesi, mitä hän myöhemmin päätteli niiden yhteenkuuluvuudesta:
Hiukkasia vetää puoleensa jokin voima, joka välittömässä kosketuksessa on erittäin suuri, pienillä etäisyyksillä ne suorittavat kemiallisia operaatioita, ja niiden vaikutus lakkaa tuntumasta hiukkasten lähellä.
Vuonna 1819 Jöns Jakob Berzelius kehitti volttikasan keksimisen jälkeen kemiallisen yhdistymisen teorian, jossa hän otti epäsuorasti käyttöön yhdistyvien atomien sähköpositiivisen ja elektronegatiivisen luonteen. 1800-luvun puolivälissä Edward Frankland, F. A. Kekule, A. S. Couper, A. M. Butlerov ja Hermann Kolbe kehittivät radikaaliteoriaa laajentaen valenssiteorian, jota alun perin kutsuttiin nimellä ”yhdistymisvoima” ja jonka mukaan yhdisteet pysyivät koossa positiivisen ja negatiivisen navan välisen vetovoiman vuoksi. Kemisti Gilbert N. Lewis kehitti vuonna 1916 elektroniparisidoksen käsitteen, jossa kaksi atomia voi jakaa yhden ja kuusi elektronia muodostaen yhden elektronin sidoksen, yksinkertaisen sidoksen, kaksoissidoksen tai kolmoissidoksen:
Lewisin omien sanojen mukaan:
Elektroni voi olla osa kahden eri atomin kuorta, eikä sen voida sanoa kuuluvan yhteen yksinkertaisesti tai yksinomaan.
Samana vuonna Walther Kossel lanseerasi Lewisin teorian kaltaisen teorian, paitsi että hänen mallissaan oletettiin elektronien täydellinen siirtyminen atomien välillä, mikä teki siitä ionisidoksen mallin. Sekä Lewis että Kossel rakensivat sidosmallinsa Abeggin säännön (1904) pohjalta.
Tanskalainen fyysikko Oyvind Burrau johti vuonna 1927 ensimmäisen matemaattisesti täydellisen kvanttikuvauksen yksinkertaisesta kemiallisesta sidoksesta, joka syntyy molekyylisen vetyionin (dihydrogenyylin), H2+, elektronin tuottamasta sidoksesta. Tämä työ osoitti, että kvanttilähestymistapa kemiallisiin sidoksiin voi olla pohjimmiltaan ja laadullisesti oikea, mutta käytettyjä matemaattisia menetelmiä ei voitu laajentaa koskemaan molekyylejä, joissa on enemmän kuin yksi elektroni. Walter Heitler ja Fritz London julkaisivat samana vuonna käytännöllisemmän, joskin vähemmän kvantitatiivisen lähestymistavan. Heitler-Londonin menetelmä muodostaa perustan sille, mitä nykyään kutsutaan valenssisidosteoriaksi. Vuonna 1929 Sir John Lennard-Jones esitteli atomiorbitaalien lineaarisen yhdistelmän (CLOA) menetelmän molekyyliorbitaaliteoriaan ja ehdotti myös menetelmiä F2- (fluori) ja O2-molekyylien (happi) elektronirakenteiden johtamiseksi kvanttimekaniikan perusperiaatteista. Tämä molekyyliorbitaaliteoria esitti kovalenttisen sidoksen orbitaalina, joka muodostui yhdistämällä Schrödingerin kvanttimekaniikan atomiorbitaalit, jotka oli oletettu yksittäisten atomien elektroneille. Monielektronisten atomien sidoselektronien yhtälöitä ei voitu ratkaista matemaattisesti (eli analyyttisesti) täydellisesti, mutta niiden approksimaatiot tuottavat silti monia hyviä laadullisia ennusteita ja tuloksia. Monet kvantitatiiviset laskutoimitukset nykyaikaisessa kvanttikemiassa käyttävät lähtökohtanaan joko molekyyliorbitaali- tai valenssisidosteoriaa, vaikka kolmas lähestymistapa, tiheysfunktionaaliteoria, on viime vuosina kasvattanut suosiotaan.
Tiheysfunktionaaliteoriaa käyttivät kvanttikemiassa ensimmäisenä vuonna 1935 H. H. H. H. James ja A. S. Coolidge ja A. S. Coolidge. James ja A. S. Coolidge tekivät divety-molekyylille laskutoimituksen, jossa käytettiin funktioita, jotka laskivat vain elektronien etäisyyttä atomiytimestä, ja jossa käytettiin funktioita, jotka laskivat yhteen vain kahden elektronin välisen etäisyyden, toisin kuin kaikissa aiemmissa laskutoimituksissa. Kun käytetään 13 säädettävää parametria, he saavat tuloksen, joka on hyvin lähellä kokeellista tulosta sidoksen dissosiaatioenergian osalta. Myöhemmin tehdyissä laajennuksissa käytettiin jopa 54 parametria, ja tulokset olivat erittäin hyvät kokeiden kanssa. Tämä laskelma vakuutti tiedeyhteisön siitä, että kvanttiteoria voi olla sopusoinnussa kokeiden kanssa. Tällä approksimaatiolla ei kuitenkaan ole fysikaalista yhteyttä valenssisidosteoriaan ja molekyyliorbitaaleihin, ja sitä on vaikea laajentaa suurempiin molekyyleihin.
ValenssisidosteoriaEdit
Vuonna 1927 muotoiltiin valenssisidosteoria, jossa lähinnä väitetään, että kemiallinen sidos muodostuu, kun kaksi valenssielektronia työskentelee tai toimii atomiorbitaaleissaan pitääkseen kaksi ydintä yhdessä systeemin energiaa vähentävien vaikutusten ansiosta. Tämän teorian pohjalta kemisti Linus Pauling julkaisi vuonna 1939 yhden kemian historian tärkeimmistä julkaisuista: ”On the Nature of the Chemical Bond”. Ottaen huomioon Lewisin työn, Heitlerin ja Londonin valenssisidosteorian (VBT) sekä oman alustavan työnsä hän esitti tässä artikkelissa kuusi sääntöä jaetuille elektronisidoksille, vaikka kolme ensimmäistä tunnettiin jo yleisesti:
1. 2. Sidokseen osallistuvien elektronien spinien on oltava vastakkaiset. 3. Kun kaksi elektronia on kerran muodostanut pariliitoksen, ne eivät voi olla osa muita sidoksia.
Hänen kolme viimeistä sääntöään olivat uusia:
4. Sidoksen muodostamiseksi tapahtuvan elektroninvaihdon ehtoihin liittyy vain yksi kunkin atomin aaltofunktio. 5. Alimmalla energiatasolla käytettävissä olevat elektronit muodostavat vahvimmat sidokset. 6. Atomin kahdesta orbitaalista se, joka voi olla eniten päällekkäin toisen atomin orbitaalin kanssa, muodostaa vahvemman sidoksen, ja tällä sidoksella on taipumus suuntautua keskittyneemmän orbitaalin suuntaan.
Tämän artikkelin pohjalta Pauling julkaisi vuonna 1939 oppikirjan On the Nature of Chemical Bonding, jota jotkut kutsuivat modernin kemian ”raamatuksi”. Tämä kirja auttoi kokeellisia kemistejä ymmärtämään kvanttiteorian vaikutusta kemiaan. Myöhemmässä vuoden 1939 painoksessa ei kuitenkaan selitetty riittävästi ongelmia, jotka tuntuivat olevan paremmin ymmärrettävissä molekyyliorbitaalien teorian avulla. Valenssisidosteorian vaikutus väheni 1960- ja 1970-luvuilla samaan aikaan, kun molekyyliorbitaaliteorian suosio kasvoi ja sitä alettiin soveltaa monissa suurissa tietokoneohjelmissa. 1960-luvulle tultaessa vaikeimmat ongelmat, jotka liittyivät valenssisidosteorian toteuttamiseen tietokoneohjelmissa, oli suurelta osin ratkaistu, ja valenssisidosteoria nousi uudelleen esiin.
Molekyyliorbitaalien teoria Muokkaa
Molekyyliorbitaaliteoria (TOM) käyttää atomiorbitaalien lineaarista yhdistelmää muodostaakseen molekyyliorbitaalit, jotka kattavat koko molekyylin. Nämä orbitaalit jaetaan usein sidosorbitaaleihin, anti-sidosorbitaaleihin ja ei-sidosorbitaaleihin. Molekyyliorbitaali on yksinkertaisesti Schrödingerin orbitaali, joka sisältää useita, mutta usein vain kaksi ydintä. Jos tämä orbitaali on tyyppiä, jossa elektronit ovat todennäköisemmin ytimien välissä kuin missään muualla, orbitaali on sidosorbitaali ja pyrkii pitämään ytimet lähellä toisiaan. Jos elektroneilla on taipumus olla molekyyliorbitaalissa, jossa ne viettävät suurimman osan ajastaan missä tahansa muualla kuin ytimien välissä, kyseinen orbitaali toimii sidoksen vastaisena orbitaalina ja itse asiassa heikentää sidosta. Muilla kuin sidosorbitaaleilla olevat elektronit ovat yleensä syvillä orbitaaleilla (lähellä atomiorbitaaleja), jotka liittyvät lähes kokonaan jompaankumpaan ytimeen, joten ne viettävät yhtä paljon aikaa ytimien välissä eivätkä kyseisessä tilassa. Nämä elektronit eivät lisää eivätkä vähennä sidoksen lujuutta.
SidosmalliEdit
Vaikka kaikki atomin elektronit kiertävät atomin ytimen ympärillä, vain valenssielektronit kiertävät kauempana ytimestä; mitä kauempana ne ovat ytimestä, sitä todennäköisemmin kyseinen atomi on vuorovaikutuksessa toisen atomin elektronien kanssa.
Valenssielektronit ovat vuorovaikutuksessa eri tavoin, sillä ne riippuvat sen toisen atomin ominaisuuksista, jonka kanssa ne voivat muodostaa parin. Jotkut atomit luovuttavat elektronejaan toiselle atomille tasapainon saavuttamiseksi, toiset saavat niitä, ja joskus ne myös jakavat niitä. Esimerkiksi litiumfluoridissa (LiF) yksi atomeista (litium) luovuttaa valenssielektroninsa ja fluori saa sen. Tämä muodostaa ioneja, atomeja, joilla on positiivinen (Li+) ja negatiivinen (F-) nettovaraus.
Lewisin esitykselle on ominaista, että siinä esitetään alkuaineiden symbolit ja niiden ympärillä olevat valenssielektronit pisteinä tai nastoina. Tulkitaksemme veden symboliikkaa Lewisin esityksessä on tiedettävä, että kummallakin kahdella vetyatomilla on vain yksi valenssielektroni, joka voidaan esittää pisteellä, kun taas happiatomilla on kahdeksan elektronia, joista kuusi on valenssielektroneita, ja ne voidaan esittää pisteillä, jotta ne voidaan erottaa vedyn valenssielektroneista.
Useimmat atomit sitoutuvat toisiinsa jakamalla elektroneja yhdellä, kahdella tai jopa kolmella elektroniparilla. Jotta vältettäisiin niin monen pisteen sijoittaminen, kukin jaettu pari esitetään viivana (H-O-H). Samoin lähes kaikilla atomeilla on taipumus menettää, saada tai jakaa kahdeksan valenssielektronin täyttämiseen tarvittava määrä elektroneja (oktettisääntö), kuten happi vesimolekyylissä. Toisaalta vain vety täydentää kaksi, joten sen sanotaan muodostaneen kaksoissäännön, koska sillä on vain korkeintaan kaksi elektronia.
Valenssisidosteorian ja molekyyliorbitaaliteorian vertailuEdit
Jossain mielessä valenssisidosteoria on parempi kuin molekyyliorbitaaliteoria. Kun valenssisidosteoriaa sovelletaan yksinkertaisimpaan kahden elektronin molekyyliin, H2:hen, jopa yksinkertaisimmalla Heitler-Londonin approksimaatiotasolla, saadaan tarkempi approksimaatio sidosenergialle ja saadaan tarkempi kuvaus elektronien käyttäytymisestä kemiallisten sidosten muodostuessa ja hajotessa. Sitä vastoin yksinkertainen molekyyliorbitaaliteoria ennustaa, että vetymolekyyli dissosioituu lineaariseksi vetyatomien sekä positiivisten ja negatiivisten vetyionien superpositioksi, mikä on täysin vastoin fysikaalisia todisteita. Tämä selittää osittain sen, miksi valenssiorbitaalimenetelmän kokonaisenergian ja atomien välisen etäisyyden välinen käyrä on molekyyliorbitaalimenetelmän käyrän yläpuolella kaikilla etäisyyksillä ja erityisesti paljon suuremmilla etäisyyksillä. Tämä tilanne syntyy kaikkien homonyydinatomisten kaksiatomisten molekyylien kohdalla, ja se on erityisen ongelmallinen F2:n kohdalla, jonka molekyyliorbitaaliteorian mukaisen käyrän minimienergia on energialtaan jopa korkeampi kuin kahden sitoutumattoman fluoriatomin energia.
Hybridisaatiokonseptit ovat monikäyttöisiä, ja monien orgaanisten yhdisteiden sidosten vaihtelevuus on niin vaatimatonta, että sidosteoria säilyy edelleen olennaisena osana orgaanisen kemistin sanavarastoa. Friedrich Hundin, Robert Mullikenin ja Gerhard Herzbergin työ osoitti kuitenkin, että molekyyliorbitaalien teoria kuvaa paremmin molekyylien spektroskooppisia, magneettisia ja ionisaatio-ominaisuuksia. Sidosteorian puutteet tulivat ilmeisiksi, kun hypervalenttiset molekyylit (esim. PF5) selitettiin ilman d-orbitaaleja, jotka olivat ratkaisevan tärkeitä Paulingin tällaisille molekyyleille ehdottamassa hybridisaatioon perustuvassa sidosjärjestelmässä. Myös metallikompleksit ja elektronipuutteiset yhdisteet (kuten diboraani) osoittautuivat paremmiksi kuvata molekyyliorbitaaliteorian avulla, vaikka kuvauksia on tehty myös valenssisidosteorian avulla.
1930-luvulla nämä kaksi menetelmää kilpailivat voimakkaasti keskenään, kunnes huomattiin, että kumpikin oli vain approksimaatio paremmasta teoriasta. Jos otat yksinkertaisen valenssisidoksen rakenteen ja sekoitat siihen kaikki mahdolliset kovalenttiset ja ioniset rakenteet, jotka johtuvat tietystä atomiorbitaalien joukosta, saat tulokseksi niin sanotun täyden konfiguraatiovuorovaikutuksen aaltofunktion. Jos otetaan perustilan yhden molekyyliorbitaalin kuvaus ja yhdistetään tämä funktio funktioihin, jotka kuvaavat kaikkia mahdollisia virittyneitä tiloja käyttäen samasta atomiorbitaalien joukosta syntyviä miehittämättömiä orbitaaleja, saadaan myös täydellinen konfiguraatiovuorovaikutuksen aaltofunktio. Voidaan nähdä, että yhden molekyyliorbitaalin approksimaatio antaa ionirakenteille liikaa painoarvoa, kun taas yhden valenssisidoksen approksimaatio antaa liian vähän painoarvoa. Tätä voidaan kuvata sanomalla, että yhden molekyyliorbitaalin approksimaatio on liian delokalisoitunut, kun taas valenssisidoksen approksimaatio on liian lokalisoitunut.
Nykyisin näitä kahta lähestymistapaa pidetään toisiaan täydentävinä, ja kumpikin tarjoaa oman näkemyksensä kemiallisen sidoksen ongelmasta. Nykyaikaiset kvanttikemian laskutoimitukset lähtevät yleensä molekyyliorbitaali- eikä valenssisidosapproksimaatiosta (mutta menevät lopulta pidemmälle), ei siksi, että jälkimmäinen olisi jotenkin ylivoimainen, vaan siksi, että molekyyliorbitaali-approksimaatio on paljon nopeammin sovitettavissa numeeriseen laskentaan. Nykyään on kuitenkin saatavilla parempia valenssisidosohjelmia.