Franck-Condonin_periaate

Franck-Condonin periaate on spektroskopian ja kvanttikemian sääntö, joka selittää vibronisten siirtymien voimakkuutta. Vibroniset siirtymät ovat molekyylin elektroni- ja värähtelyenergiatasojen samanaikaisia muutoksia, jotka johtuvat sopivan energian fotonin absorptiosta tai emissiosta. Periaatteen mukaan elektronisen siirtymän aikana muutos yhdeltä värähtelyenergiatasolta toiselle tapahtuu todennäköisemmin, jos kaksi värähtelyaaltofunktiota ovat voimakkaammin päällekkäin.

Lisätietosuositukset

Sisältö

1 Yleiskatsaus
2 Periaatteen kehittyminen
3 Kvanttimekaaninen muotoilu
4 Franck-Condonin metaforat spektroskopiassa
- 4.1 Franck-Condonin periaate fononeille
- 4.2 Franck-Condonin periaate solvaatiossa
5 Viitteet
6 Katso myös

Yleistä

Franck-Condonin periaatteella on vakiintunut puoliklassinen tulkinta, joka perustuu James Franckin alkuperäiseen panokseen . Elektroniset siirtymät ovat olennaisesti hetkellisiä verrattuna ydinliikkeiden aika-asteikkoon, joten jos molekyyli siirtyy uudelle värähtelytasolle elektronisen siirtymän aikana, tämän uuden värähtelytason on oltava hetkellisesti yhteensopiva alkuperäisessä elektronisessa tilassa olevan molekyylin värähtelytason ydinasemien ja -momenttien kanssa. Puoliklassisessa kuvassa yksinkertaisen harmonisen oskillaattorin värähtelyistä (oskilloinneista) tarvittavat ehdot voivat esiintyä käännekohdissa, joissa momentti on nolla.

Klassisesti Franck-Condonin periaate on approksimaatio, jonka mukaan elektroninen siirtymä tapahtuu todennäköisimmin ilman, että molekyylikokonaisuuden ja sen ympäristön ytimien asemat muuttuvat. Tuloksena syntyvää tilaa kutsutaan Franck-Condonin tilaksi ja kyseistä siirtymää vertikaaliseksi siirtymäksi. Tämän periaatteen kvanttimekaaninen muotoilu on, että vibronisen siirtymän intensiteetti on verrannollinen siirtymään osallistuvien kahden tilan värähtelyaaltofunktioiden välisen päällekkäisyysintegraalin neliöön. – IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition (1997)

Kvanttimekaanisessa kuvassa värähtelytasot ja värähtelyaaltofunktiot ovat kvanttiharmonisten oskillaattoreiden tai monimutkaisempien molekyylien potentiaalienergian approksimaatioiden, kuten Morse-potentiaalin, ominaisuuksia. Kuva 1 havainnollistaa Franck-Condonin periaatetta vibronisille siirtymille molekyylissä, jossa on Morsen kaltaiset potentiaalienergiafunktiot sekä perustilassa että kiihdytetyssä elektronitilassa. Matalan lämpötilan approksimaatiossa molekyyli lähtee liikkeelle elektronisen perustilan värähtelytasolta v = 0, ja kun se absorboi tarvittavan energian fotonin, se siirtyy virittyneeseen elektroniseen tilaan. Uuden tilan elektronikonfiguraatio voi johtaa molekyylin muodostavien ytimien tasapainoaseman siirtymiseen. Kuvassa tämä ydinkoordinaattien siirtymä perustilan ja ensimmäisen kiihdytetyn tilan välillä on merkitty q 10:llä. Yksinkertaisimmassa kaksiatomisessa molekyylissä ydinkoordinaattien akseli viittaa ytimen sisäiseen etäisyyteen. Vibroninen siirtymä on merkitty pystysuoralla nuolella, koska oletetaan, että ydinkoordinaatit ovat vakiot siirtymän aikana. Todennäköisyys, että molekyyli voi päätyä jollekin tietylle värähtelytasolle, on verrannollinen alkuperäisen ja lopullisen tilan värähtelyaaltofunktioiden (pystysuoran) päällekkäisyyden neliöön (ks. kvanttimekaanista muotoilua koskeva kohta jäljempänä). Elektronisessa kiihdytetyssä tilassa molekyylit relaksoituvat nopeasti alimmalle värähtelytasolle (Kashan sääntö), ja sieltä ne voivat hajota alimpaan elektroniseen tilaan fotoniemissiolla. Franck-Condonin periaatetta sovelletaan yhtä lailla absorptioon kuin fluoresenssiin.

Franck-Condonin periaatteen soveltuvuus sekä absorptioon että fluoresenssiin yhdessä Kashan säännön kanssa johtaa kuvassa 2 esitettyyn likimääräiseen peilisymmetriaan. Molekyylien värähtelyrakenne kylmässä, harvassa kaasussa näkyy selkeimmin, koska yksittäisten siirtymien inhomogeeninen leveneminen puuttuu. Värähtelysiirtymät on piirretty kuvassa 2 kapeina, tasaisin välein olevina Lorentzin viivamaisina. Värähtelytasojen väliset yhtäläiset etäisyydet koskevat vain yksinkertaisten harmonisten värähtelijöiden parabolista potentiaalia; realistisemmissa potentiaaleissa, kuten kuvassa 1 esitetyissä potentiaaleissa, energiaväli pienenee värähtelyenergian kasvaessa. Elektronisia siirtymiä alimpiin värähtelytiloihin ja alimmista värähtelytiloista kutsutaan usein 0-0 (nolla-nolla) -siirtymiksi, ja niillä on sama energia sekä absorptiossa että fluoresenssissa.

Periaatteen kehittyminen

James Franck käsitteli vuonna 1926 julkaisemassaan raportissa, joka julkaistiin julkaisussa Transactions of the Faraday Society (Faraday-yhteisön julkaisutoimikunta), fotonien indusoimien kemiallisten reaktioiden mekanismeja. Oletettu mekanismi oli molekyylin herättäminen fotonilla, jota seuraa törmäys toisen molekyylin kanssa lyhyen herätejakson aikana. Kysymys oli siitä, onko mahdollista, että molekyyli hajoaa fototuotteiksi yhdessä vaiheessa, fotonin absorptiossa, ja ilman törmäystä. Jotta molekyyli voisi hajota, sen on saatava fotonista värähtelyenergiaa, joka ylittää dissosiaatioenergian, eli energiaa kemiallisen sidoksen katkaisemiseen. Kuten tuolloin kuitenkin tiedettiin, molekyylit absorboivat vain energiaa, joka vastaa sallittuja kvanttisiirtymiä, eikä potentiaalikaivon dissosiaatioenergiatason yläpuolella ole värähtelytasoja. Korkean energian fotonien absorptio johtaa dissosiaation sijasta siirtymiseen korkeampaan elektroniseen tilaan. Tutkiessaan, kuinka paljon värähtelyenergiaa molekyyli voisi saada, kun se kiihdytetään korkeammalle elektronitasolle, ja voisiko tämä värähtelyenergia riittää molekyylin välittömään hajoamiseen, hän piirsi kolme kaaviota, jotka kuvaavat mahdollisia sidosenergian muutoksia alimman elektronitilan ja korkeampien elektronitilojen välillä.

Kaaviossa I. nähdään sitoutumisen suuri heikkeneminen siirryttäessä normaalitilasta n virittyneisiin tiloihin a ja a’. Tässä on D > D’ ja D’ > D”. Samalla ytimien tasapainoasento siirtyy herätyksen myötä suurempiin r:n arvoihin. Jos siirrymme n-käyrän tasapainoasennosta (potentiaalienergian minimistä) pystysuoraan ylöspäin kaavion I. a-käyrille, hiukkasten potentiaalienergia on suurempi kuin D’ ja ne lentävät erilleen. Tällöin värähtelyenergian muutos valon herätessä on hyvin suuri… – James Franck 1926

James Franck tunnusti, että värähtelytasojen muutokset voivat olla seurausta hetkellisestä luonteesta, joka johtuu korkeammille elektronienergiatasoille tapahtuvasta herätteestä ja ydinvuorovaikutuspotentiaalin uudesta tasapainoasemasta. Edward Condon laajensi tämän oivalluksen fotoreaktioiden ulkopuolelle vuonna 1926 ilmestyneessä Physical Review -artikkelissa ”A Theory of Intensity Distribution in Band Systems”. Tässä hän muotoilee puoliklassisen muotoilun tavalla, joka on melko samanlainen kuin sen nykyaikainen muoto. Ensimmäinen yhteinen viittaus Franckiin ja Condoniin uuden periaatteen osalta on samassa Physical Review -lehden vuoden 1926 numerossa Raymond Birgen artikkelissa hiilimonoksidin kaistarakenteesta.

Kvanttimekaaninen muotoilu

Tarkastellaan sähköisen dipolin siirtymistä elektronisen perustason (ε) alkuvärähtelytilasta (ʋ), $|\epsilon v\rangle$ , johonkin virittyneen elektronisen tilan (ε’) värähtelytilaan (ʋ’ ), $|\epsilon' v'\rangle$ (ks. bra-ket-merkintätapa). Molekyylidipolioperaattori μ määräytyy elektronien varauksen (-e) ja paikkojen (ri) sekä ytimien varausten (+eZj) ja paikkojen (Rj) perusteella:

$\boldsymbol{\mu} = \boldsymbol{\mu} _e + \boldsymbol{\mu} _N = - e\sum\limits_i {\boldsymbol{r}_i } + e\sum\limits_j {Z_j \boldsymbol{R}_j }$

Todennäköisyysamplitudi P näiden kahden tilan väliselle siirtymälle saadaan

$P = \left\langle \psi'\right|\boldsymbol{\mu} \left| \psi \right\rangle =\int {\psi'^ *} \boldsymbol{\mu} \psi d\tau$

Jossa $\psi\$ ja $\psi'\$ ovat vastaavasti alku- ja lopputilan kokonaisaaltofunktiot. Kokonaisaaltofunktiot ovat yksittäisten värähtelyaaltofunktioiden (riippuen ytimien avaruuskoordinaateista) ja elektronisten avaruus- ja spin-aaltofunktioiden tulo:

$\psi\ = \psi _e \psi _v \psi _s$

Tämä elektronisten ja värähtelyaaltofunktioiden erottaminen toisistaan ilmaisee Bornin ja Oppenheimerin approksimaation, ja se on Franckin ja Condonin prinsiippioden perusoletus. Näiden yhtälöiden yhdistäminen johtaa todennäköisyysamplitudin lausekkeeseen erillisten elektronisen tilan, spinin ja värähtelyn kontribuutioiden muodossa:

$P=\left\langle \psi _e' \psi _v' \psi _s' \right|\boldsymbol{\mu} \left| \psi _e \psi _v \psi _s \right\rangle =\int {\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ *} (\boldsymbol{\mu} _e + \boldsymbol{\mu} _N) \psi _e \psi _v \psi _s \, d\tau$ ${\color{White}P}=\int {\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ *} \boldsymbol{\mu} _e \psi _e \psi _v \psi _s d\tau +\int {\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ *} \boldsymbol{\mu} _N \psi _e \psi _v \psi _s d\tau$ ${\color{White}P}=\int { \psi _v'^ * } \psi _v d\tau_n \int { \psi _e'^ * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e d\tau_e \int { \psi _s'^ * } \psi _s d\tau_s \ \ \ + \int { \psi _e'^ * } \psi _e d\tau_e \int { \psi _v'^ * } \boldsymbol{\mu} _n \psi _v d\tau_v \int { \psi _s'^ * } \psi _s d\tau_s$ ${\color{White}P=} \begin{matrix} \underbrace{ {\color{White}.................} } \\ {{Franck-Condon}{Franck-Condon} \\ \\_tekijä} \end{matrix} \begin{matrix} \underbrace{ {\color{White}....................} } \\ \ {{Orbitaali} \\ \ {{valinta\ säännöt} \end{matrix} \ \ \ alku{matriisi} \underbrace{ {\color{White}.................} } \\ \ \ {{Pyöräytys} \\ \ {{valinta} säännöt} \end{matrix} \ \ \ \ \ \ alku{matriisi} \underbrace{ \color{White}................} } \\ {}_{||} \\ 0 \end{matrix}$

Alkuintegraalin spin-riippumaton osa approksimoidaan tässä kahden integraalin tulona

$\int\int { \psi _v'^ * } { \psi _e'^ * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e \psi _v d\tau_e d\tau_n \approx \int{ \psi _v'^ * } \psi _vd\tau_n \int{ \psi _e'^ * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e d\tau_e .$

Tämä kertolasku olisi tarkka, jos integraali $\int { \psi _e'^ * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e d\tau_e$ elektronien avaruuskoordinaattien yli ei riippuisi ydinkoordinaateista. Born-Oppenheimerin approksimaatiossa $\psi_e\,$ ja $\psi'_e\,$ riippuvat kuitenkin (parametrisesti) ydinkoordinaateista, joten integraali (ns. siirtymädipolipinta) on ydinkoordinaattien funktio. Koska riippuvuus on yleensä melko tasainen, sen laiminlyönti (eli oletus, että siirtymädipolipinta on riippumaton ydinkoordinaateista) sallitaan usein.

Plussamerkin jälkeinen ensimmäinen integraali on nolla, koska eri tilojen elektroniset aaltofunktiot ovat ortogonaalisia. Jäljelle jää kolmen integraalin tulo. Ensimmäinen integraali on värähtelyjen päällekkäisyysintegraali, jota kutsutaan myös Franck-Condonin tekijäksi. Loput kaksi todennäköisyysamplitudiin vaikuttavaa integraalia määräävät elektronisten tila- ja spinvalintasäännöt.

Franck-Condonin periaate on lausuma sallituista värähtelysiirtymistä kahden eri elektronisen tilan välillä, muut kvanttimekaaniset valintasäännöt voivat pienentää siirtymän todennäköisyyttä tai kieltää sen kokonaan. Pyörimisvalintasäännöt on jätetty huomiotta edellä esitetyssä derivaatiossa. Pyörimisvaikutukset voidaan havaita kaasujen spektreissä, mutta ne tukahdutetaan voimakkaasti nesteissä ja kiinteissä aineissa.

On oltava selvää, että Franck-Condonin periaatteen kvanttimekaaninen muotoilu on seurausta joukosta approksimaatioita, pääasiassa sähköisen dipolin siirtymäoletuksesta ja Born-Oppenheimerin approksimaatiosta. Heikommat magneettiset dipoli- ja sähköiset kvadrupolielektroniset siirtymät sekä kokonaisaaltofunktion faktoroinnin epätäydellinen pätevyys ydin-, elektroniseen avaruus- ja spin-aaltofunktioon merkitsevät sitä, että valintasääntöjä, mukaan lukien Franck-Condonin tekijä, ei noudateta tarkasti. Minkä tahansa siirtymän osalta P:n arvo määräytyy kaikkien valintasääntöjen perusteella, mutta spinvalinta on kuitenkin suurin tekijä, ja sen jälkeen tulevat elektroniset valintasäännöt. Franck-Condon-kerroin vaikuttaa vain heikosti siirtymien intensiteettiin, eli se vaikuttaa kertoimella, joka on suuruusluokkaa 1, sellaisten kaistojen intensiteettiin, joiden suuruusluokka määräytyy muiden valintasääntöjen mukaan. Seuraavassa taulukossa on esitetty ekstinktiokertoimien vaihteluväli sallittujen ja kiellettyjen spin- ja orbitaalivalintasääntöjen mahdollisille yhdistelmille.

Elektronisten siirtymien intensiteetit

Ekstinktiokertoimen (ε) arvojen vaihteluväli (moles-1 cm-1)

Spin ja orbitaali sallittu

103-105

Spin sallittu, mutta orbitaali kielletty

100-103

Spin kielletty, mutta orbitaali sallittu

10-5 – 100

Franck-Condonin metaforat spektroskopiassa

Franck-Condonin periaate, kanonisessa muodossaan koskee vain molekyylin värähtelytasojen muutoksia elektronitasojen muuttuessa joko absorboimalla tai emittoimalla fotonia. Tämän periaatteen fysikaalisen intuition perustana on ajatus siitä, että molekyylin muodostavien atomien ydinkoordinaatit eivät ehdi muuttua elektronisen siirtymän hyvin lyhyen ajan kuluessa. Tätä fysikaalista intuitiota voidaan kuitenkin laajentaa, ja sitä laajennetaankin rutiininomaisesti, valoa absorboivien tai emittoivien molekyylien (kromoforien) ja niiden ympäristön välisiin vuorovaikutuksiin. Franck-Condonin metaforat ovat sopivia, koska molekyylit ovat usein voimakkaassa vuorovaikutuksessa ympäröivien molekyylien kanssa, erityisesti nesteissä ja kiinteissä aineissa, ja nämä vuorovaikutukset muuttavat kromoforin ydinkoordinaatteja tavoilla, jotka ovat läheisessä analogiassa Franck-Condonin periaatteessa tarkasteltujen molekyylivärähtelyjen kanssa.

Franck-Condonin periaate fononeille

Lähin Franck-Condonin analogia johtuu fononien – ristikkovärähtelyjen kvanttien – vuorovaikutuksesta kromoforien elektronisten siirtymien kanssa, jotka on upotettu epäpuhtauksina ristikkoon. Tässä tilanteessa siirtymiä korkeammille elektronitasoille voi tapahtua, kun fotonin energia vastaa puhtaasti elektronista siirtymäenergiaa tai puhtaasti elektronista siirtymäenergiaa lisättynä yhden tai useamman hilafononin energialla. Matalan lämpötilan approksimaatiossa emissio tapahtuu kiihdytetyn tilan nollafononitasolta perustilan nollafononitasolle tai perustilan korkeammille fononitasoille. Aivan kuten Franck-Condonin periaatteessa, fononeja sisältävien siirtymien todennäköisyys määräytyy fononien aaltofunktioiden päällekkäisyyden perusteella alku- ja loppuenergiatasoilla. Kun Franck-Condonin periaatetta sovelletaan fononisiirtymiin, kuvan 1 vaaka-akselin merkintä korvataan kuvassa 6 normaalitilan konfiguraatiokoordinaatilla. Ristikkomoodin qi potentiaalienergia kuvassa 6 esitetään harmonisen oskillaattorin potentiaalienergiana, ja fononitasojen välinen etäisyys ( $\hbar \Omega _i$ )määräytyy ristikkoparametrien mukaan. Koska yksittäisten fononien energia on yleensä melko pieni, nolla- tai muutaman fononin siirtymiä voidaan havaita vain alle noin 40 kelvinin lämpötiloissa.

Katso lisätietoja ja viitteitä kohdasta Nolla-fononiviiva ja fononisivukaista.

Franck-Condonin periaate liuotuksessa

Franck-Condonin näkökohtia voidaan soveltaa myös nesteisiin liuenneiden kromoforien elektronisiin siirtymiin. Tässä Franck-Condonin metaforan käytössä kromoforien värähtelytasot sekä kromoforien vuorovaikutukset nesteen fononien kanssa vaikuttavat edelleen absorptio- ja emissiospektrin rakenteeseen, mutta näitä vaikutuksia tarkastellaan erikseen ja itsenäisesti.

Tarkastellaan kromoforia liuotinmolekyylien ympäröimänä. Nämä ympäröivät molekyylit voivat olla vuorovaikutuksessa kromoforien kanssa, erityisesti jos liuotinmolekyylit ovat poolisia. Tätä liuottimen ja liuenneen aineen välistä yhteyttä kutsutaan solvaatioksi, ja se on stabiloiva vuorovaikutus, eli liuotinmolekyylit voivat liikkua ja pyöriä, kunnes vuorovaikutuksen energia on minimoitu. Itse vuorovaikutukseen liittyy sähköstaattisia ja van der Waalsin voimia, ja siihen voi sisältyä myös vetysidoksia. Franck-Condonin periaatteita voidaan soveltaa, kun kromoforin ja ympäröivien liuotinmolekyylien väliset vuorovaikutukset ovat erilaiset perustilassa ja kiihdytetyssä elektronisessa tilassa. Tämä vuorovaikutuksen muutos voi johtua esimerkiksi erilaisista dipolimomenteista näissä kahdessa tilassa. Jos kromofori aloittaa perustilassaan ja on lähellä tasapainotilaa ympäröivien liuotinmolekyylien kanssa ja absorboi sitten fotonin, joka vie sen virittyneeseen tilaan, sen vuorovaikutus liuottimen kanssa on kaukana tasapainosta virittyneessä tilassa. Tämä vaikutus on analoginen alkuperäisen Franck-Condonin periaatteen kanssa: elektroninen siirtymä on hyvin nopea verrattuna ytimien liikkeeseen – liuotinmolekyylien uudelleenjärjestäytymiseen liuotuksen tapauksessa -. Nyt puhutaan vertikaalisesta siirtymästä, mutta nyt horisontaalinen koordinaatti on liuottimen ja liuoksen vuorovaikutusavaruus. Tätä koordinaattiakselia nimitetään usein ”solvaatiokoordinaatistoksi”, ja se edustaa hieman abstraktisti kaikkien vuorovaikutuksessa olevien liuotinmolekyylien liikkeen kaikkia asiaankuuluvia ulottuvuuksia.

Alkuperäisessä Franck-Condon-periaatteessa elektronisen siirtymän jälkeen molekyylit, jotka päätyvät korkeampiin värähtelytiloihin, alkavat välittömästi relaksoitua alimpaan värähtelytilaan. Solvaation tapauksessa liuotinmolekyylit pyrkivät välittömästi järjestäytymään uudelleen minimoidakseen vuorovaikutusenergian. Liuottimen relaksaationopeus riippuu liuottimen viskositeetista. Jos oletetaan, että liuottimen relaksaatioaika on lyhyt verrattuna elektronisen kiihdytetyn tilan elinikään, emissio tapahtuu kiihdytetyn elektronisen tilan alimmasta liuottimen energiatilasta. Pienten molekyylien liuottimissa, kuten vedessä tai metanolissa ympäristön lämpötilassa, liuottimen relaksaatioaika on muutamien kymmenien pikosekuntien luokkaa, kun taas kromoforin kiihdytetyn tilan elinajat vaihtelevat muutamasta pikosekunnista muutamaan nanosekuntiin. Välittömästi elektroniseen perustilaan siirtymisen jälkeen myös liuotinmolekyylien on järjestäydyttävä uudelleen kromoforin uuden elektronisen konfiguraation mukaisesti. Kuva 7 havainnollistaa Franck-Condonin periaatetta sovellettuna liuotukseen. Kun liuosta valaistaan elektronisen siirtymän energiaa vastaavalla valolla, osa kromoforeista siirtyy virittyneeseen tilaan. Tämän kromoforiryhmän sisällä on liuottimen ja kromoforin vuorovaikutusenergioiden tilastollinen jakauma, jota kuvataan kuvassa Gaussin jakaumafunktiolla. Liuottimen ja kromoforin vuorovaikutus on piirretty parabolisena potentiaalina molemmissa elektronisissa tiloissa. Koska elektroninen siirtymä on olennaisesti hetkellinen liuottimen liikkeen aikaskaalassa (pystysuora nuoli), kiihdytetyn tilan kromoforien kokoelma on välittömästi kaukana tasapainosta. Liuotinmolekyylien uudelleenjärjestäytyminen uuden potentiaalienergiakäyrän mukaisesti esitetään kuvan 7 kaarevilla nuolilla. Huomaa, että vaikka elektroniset siirtymät ovat kvantittuneita, kromoforin ja liuottimen vuorovaikutusenergiaa käsitellään klassisena jatkumona mukana olevien molekyylien suuren määrän vuoksi. Vaikka emissio on kuvattu tapahtuvaksi innostuneen tilan kromoforin ja liuottimen vuorovaikutuspotentiaalin minimistä, merkittävää emissiota voi tapahtua ennen tasapainon saavuttamista, kun liuottimen viskositeetti on suuri tai innostuneen tilan elinikä on lyhyt. Kuvassa 7 esitetty absorboituneiden ja emittoituneiden fotonien välinen energiaero on liuotuksen osuus Stokesin siirtymästä.

Lehden linkit saattavat vaatia tilauksen.

Franck, J. (1926). ”Fotokemiallisten reaktioiden alkeisprosessit”. Transactions of the Faraday Society 21: 536-542. Link
Condon, E. (1926). ”Teoria intensiteettijakaumasta kaistajärjestelmissä (kokousabstrakti)”. Physical Review 27: 640.
Condon, E. (1926). ”Teoria intensiteettijakaumasta kaistajärjestelmissä”. Physical Review 28: 1182-1201. Link
Condon, E. (1928). ”Elektronien siirtymiin liittyvät ydinliikkeet kaksiatomisissa molekyyleissä”. Physical Review 32: 858-872. Link
Birge, R. T. (1926). ”Hiilimonoksidin kaistaspektrit”. Physical Review 28: 1157-1181. Link
Noyes, W. A. (1933). ”Spektroskopian ja fotokemian korrelaatio”. Reviews of Modern Physics 5: 280-287. Link
Coolidge, A. S, James, H. M. ja Present, R. D. (1936). ”A study of the Franck-Condon Principle”. Journal of Chemical Physics 4: 193-211. Link
Herzberg, Gerhard (1971). Yksinkertaisten vapaiden radikaalien spektrit ja rakenteet. New York: Dover. ISBN 0-486-65821-X.
Harris, Daniel C.; Michael D. Bertolucci (1978). Symmetria ja spektroskopia. New York: Dover. ISBN 0-486-66144-X.
Bernath, Peter F. (1995). Atomien ja molekyylien spektrit (Topics in Physical Chemistry). Oxford: Oxford University Press. ISBN 0-19-507598-6.
Atkins, P. W.; R. S. Frieman (1999). Molekulaarinen kvanttimekaniikka. Oxford: Oxford University Press. ISBN 0-19-855947-X.

Katso myös

Born-Oppenheimerin approksimaatio
Molekulaarinen elektroninen siirtymä
Ultravioletti-… Kvanttikemia | Spektroskopia | Molekyylifysiikka