II Säteilyn ja aineen vuorovaikutus
Aineeseen osuva sopivan taajuuden ν omaava sähkömagneettinen säteily voi absorboitua osittain, mikä luo pohjan fotokemialle. Kuva 3 kuvaa tätä kaikkein alkeellisimmalla tasolla: energiaa h ν omaava fotoni annihiloituu absorboivassa molekyylissä, jolloin syntyy kiihdytetty tila. Kuvan 3 yksinkertaisessa kuvassa ei oteta huomioon näin syntyneen kiihottuneen tilan kohtaloa. Tämä kohtalo on fotokemian ydin.
KUVA 3. Fotokemia. Valoherkistyksen avulla valmistetaan nollajärjestyksen elektronisesti kiihottuneita tiloja, jotka sen jälkeen reagoivat yhden tai useamman mekanismin kautta. Varjostus osoittaa värähtelytason tiheyden vaihtelua.
Nesteisiin, kiinteisiin aineisiin ja molekyyleihin liittyy monenlaisia virittyneitä tiloja, ja fotokemia voi tapahtua useiden eri mekanismien kautta ja hyvin erilaisin tuloksin. Esimerkiksi molekyyli, joka absorboi riittävän korkean taajuuden ν ultraviolettifotoneita, on saanut riittävästi sisäistä energiaa dissosioitumiseen. Jotkut tekevät niin nopeasti, toiset hitaasti ja toiset eivät lainkaan.
Fotokemian tapahtuminen edellyttää, että fotonin energia h ν muuttuu sellaiseksi energiamuodoksi, joka edistää kemiallista muutosta. Tämä voi olla suoraa, esimerkiksi nopea fotodissosiaatio, tai epäsuoraa, jolloin tarvitaan kollektiivisia ydinliikkeitä ja paljon pidempiä aikaskaaloja. Ensin mainittu tapa on käsitteellisesti suoraviivaisin, kun taas jälkimmäinen selittää suurimman osan fotokemiasta, johon todennäköisesti törmätään. Vastaavat mekanismit muodostavat tieteellisen perustan lukuisille fotokemian alaan kuuluville ilmiöille. Niitä yksilöidään ja käsitellään jäljempänä.
Säteilyn ja aineen välinen vuorovaikutus, joka on vastuussa siitä, että osa osuvasta sähkömagneettisesta säteilystä absorboituu, liittyy lähes aina säteilyn värähtelevään sähkökenttäkomponenttiin. Tyhjiössä etenevän sähkömagneettisen säteilyn kokonaisenergiatiheys koostuu yhtä suurista sähkö- ja magneettikenttiin varastoituneista energiamääristä, eli niiden aikakeskiarvoiset energiatiheydet ε0E2/2 ja μ0H2/2 ovat yhtä suuret. Sähkökenttä siirtää kuitenkin energiaa molekyylin varauksiin eli lähinnä elektroneihin paljon tehokkaammin kuin magneettikenttä. Näin on i) niin kauan kuin ei ole mitään symmetriarajoitusta, joka estäisi sähkökenttää aiheuttamasta siirtymää muuten kuin hyvin heikon vuorovaikutuksen kautta, ja ii) niin kauan kuin v/c on pieni, missä v on elektronin ominaisnopeus ja c on valonnopeus. Jos symmetriarajoitus on olemassa, magneettikenttä voi oletusarvoisesti voittaa.
Suhde v/c on yhtä suuri kuin sähkömagneettisen säteilyn läsnä ollessa varauksen q omaavan hiukkasen kokema magneettisen ja sähköisen voiman suuruuksien suhde (q v × B ja q E vastaavasti). Magneettisten ja sähköisten voimien suuruuksien pieni suhde siirtyy molekyyliorbitaaleilla oleviin elektroneihin. Tämän vuoksi siirtymävaiheeseen käytettävissä olevat elektronit kiihdyttyvät tehokkaammin säteilyn sähkökenttäosasta kuin siihen liittyvästä magneettikentästä. Ehto v ⪡ c täyttyy kaikissa valokemian alalla kiinnostavissa tapauksissa.
Yleisintä molekyylin ja ulkoisen värähtelevän sähkökentän välistä vuorovaikutusta, joka saa aikaan optisia siirtymiä, kutsutaan sähköiseksi dipolivuorovaikutukseksi. Termi dipoli tulee laajennuksesta, tässä tapauksessa varausjakaumasta, niin sanottujen monipolimomenttien muodossa: monopoli, dipoli, nelipoli, oktupoli jne., kuten kuvassa 4 on esitetty. Yksinkertaisin dipolimomentti on kahden pistevarauksen, ±Q, välinen r; se on yhtä suuri kuin Q r.
KUVA 4. Dipolimomentti. (a) Monopolimomentti on skalaari eli nettovaraus Q. (b) Dipolimomentti on vektori eli Q kertaa r; nettovarausta ei ole. (c) Kvadrupolimomentti on tensori; nettodipolimomenttia ei ole eikä yksikäsitteistä geometriaa, esim. hiilidioksidimolekyylissä kvadrupolimomentti johtuu vastakkaissuuntaisista dipoleista, jotka sijaitsevat molekyylin akselin suuntaisesti.
Lauseke, joka kuvaa sähköisen dipolimomentin energiaa ulkoisessa sähkökentässä, on – μ – E, missä μ on dipolimomentti. Yleinen käytäntö on ottaa tämä – μ – E -termi ad hoc mukaan Schrödingerin yhtälöön. Tämä on intuitiivista ja yhtä tarkkaa kuin muodollisempi lähestymistapa, jossa Hamiltonian muodostetaan käyttämällä kanonisesti konjugoitua momenttia p – e A/c, jossa p = -ih̷∇ ja A on magneettinen vektoripotentiaali.
Molekyylin alkutilan ∣i〉 ja lopputilan ∣f〉 välinen sopiva matriisielementti on
jossa miinusmerkki on ymmärretty. Mikäli säteilykenttää käsitellään kvanttimekaanisesti, tämä matriisielementti ei häviä, kun säteilykenttä on alimmassa tilassaan ja tilan ∣i〉 energia on suurempi kuin ∣f〉. Kvantittunut säteilykenttä on analoginen mekaanisen harmonisen oskillaattorin kanssa. Sen alimmalla tasolla on nollapiste-energia, joka jarrutti teoreettista fysiikkaa vuosikausia, koska se näyttää johtavan äärettömään energiaan, kun sähkömagneettiset moodit summataan yhteen, kun 0 ≤ ν ≤ ∞. Tämä nollapistetaso stimuloi siirtymistä virittyneestä tilasta ∣i〉 alempaan tilaan ∣f〉, jolloin syntyy fotoni, prosessia kutsutaan spontaaniksi emissioksi. Tämä on tärkeä fysikaalinen prosessi, mutta fotokemian kannalta se on merkityksetön, koska jos systeemi luovuttaa energiansa emittoimalla fotonin, ei ole tapahtunut juuri mitään. Näin ollen tarkastelumme kohdistuu ei-säteilyyn perustuviin prosesseihin. Tässä yhteydessä on huomattava, että vaikka fotonia käytetään elektronisen herätteen luomiseen, sen perimmäinen tarkoitus on tuottaa mekaanista ja kemiallista työtä liikuttamalla ytimiä.
Käsitellessämme fotokemiallisia ilmiöitä on järkevää käsitellä sähkökenttää klassisesti ja hiukkaskokoelman ulkoisena, ja kirjoittaa yhtälössä annettu matriisielementti uudelleen. (10) muotoon
jossa 〈f∣μ∣i〉 on molekyylin siirtymädipolimomentin matriisielementti. Huomaa, että tämä eroaa tilassa ∣j〉 olevan molekyylin pysyvästä dipolimomentista, joka saadaan 〈j∣μ∣μ∣j〉. Siirtymädipolimomentti mittaa varauksen uudelleenjakautumista, joka tapahtuu siirtymän tapahtuessa, kun taas pysyvä dipolimomentti kuvastaa varauksen jakautumista tietyssä tilassa.
Voidaksemme arvioida yhtälöä. (11) arvioimiseksi μ ja E, jotka on helpointa havainnollistaa molekyyli- ja laboratoriokehyksessä, olisi suhteutettava yhteisiin akseleihin. Tämän saavuttamiseksi sähkökenttä muunnetaan yleensä molekyyliin kiinnitettyihin akseleihin. Tämän jälkeen on suoraviivaista johtaa joukko valintasääntöjä, jotka määräävät, mihin virittyneisiin tiloihin molekyyli voi päästä tietyssä alkutilassa, joka tässä yhteydessä on yleensä sen elektroninen perustila. Valintasäännöt riippuvat myös säteilyn polarisaatiosta, esimerkiksi lineaarinen vs. ympyräpolarisaatio, mutta tämä vaikuttaa vain kiihotetun tilan avaruudelliseen linjaukseen ja orientaatioon suhteessa laboratorion viitekehykseen, millä ei sinänsä ole mitään tekemistä systeemin fotokemian kanssa.
Valintasäännöt, jotka koskevat kokonaiskiertomomentin muutoksia ja sen projisoimista avaruuteen kiinnitetyllä akselilla, ovat ankarat eristetylle lajille kenttätoiminnottomassa avaruudessa. Ne saadaan käyttämällä kvanttimekaanista kulmamomentin lisäystä eli 3-j-symboleita jne. Fotonin kulmamomentti lisätään alkutilan kulmamomenttiin, jotta saadaan mahdolliset lopputilat. Ydinkehät voidaan jättää huomiotta, koska niihin liittyvien dynaamisten prosessien aikaskaalat ovat yleensä paljon pidemmät kuin fotokemian aikaskaalat. Siten kulmamomentin valintasäännöt ovat ΔJ = 0, ±1 ja ΔM = 0, ±1, missä J on kokonaiskulmamomentti, johon ei lasketa ydinkehiä, ja M on sen projektio avaruuskiintoiselle akselille. Valintasäännöt, jotka säätelevät elektronien miehitettyjen molekyyliorbitaalien muutoksia, saadaan suoraviivaisesti käyttämällä ryhmäteoreettisia menetelmiä.
Elektronisissa siirtymissä ei ole valintasääntöjä, jotka säätelevät värähtelytasojen mahdollisia muutoksia. Sen sijaan on olemassa taipumuksia, jotka voidaan ymmärtää huomioimalla, että ytimet ovat mieluummin liikkumatta elektronisen siirtymän aikana, kuten kuvassa 5 on esitetty. Yhtälön (11) arvioinnissa voidaan ottaa käyttöön hyödyllinen approksimaatio, koska μ riippuu vain elektronikoordinaateista. Kun ∣i〉 ja ∣j〉 kirjoitetaan elektroni- ja värähtelyaaltofunktioiden tuotteina, yhtälön (11) matriisielementti 〈f∣μ∣i〉 muuttuu seuraavasti:
KUVA 5. Oikealla pohja- ja kiihdytetty PES ovat siirtyneet toisistaan yhtä molekyylin koordinaattia pitkin. Franck-Condon-kertoimet painottavat siirtymävoimakkuuksia ja suosivat pystysuoraa herätettä, kuten vasemmalla olevien viivojen paksuudet merkitsevät.
jossa ∣χfn〉 on lopullisen elektronitilan n:s värähtelytaso, ∣ψfe〉 on lopullinen elektroninen tila, f korvataan i:llä elektronisen alkutilan osalta ja μe vaikuttaa vain elektronikoordinaatteihin. Näin ollen Eq. (12) voidaan kirjoittaa
Tämän neliöimällä saadaan Franck-Condonin kertoimet:
Franck-Condon-kertoimet havaitaan elektronispektrien etenemisenä, kun nollajärjestyksen elektronisesti kiihdytetty tila on sidottu ja geometrian muutos tapahtuu perustilan ja elektronisesti kiihdytetyn tilan välillä. Elektronin siirtyminen molekyyliorbitaalista toiseen, joka liittyy elektroniseen siirtymään, muuttaa yleensä tiettyjen sidosten luonnetta ja lujuutta. Siksi niiden tasapainopituuksien ja -kulmien kiihdytettyjen potentiaalienergiapintojen (PES) odotetaan poikkeavan merkittävästi perustilassa olevien vastaaviensa pituuksista ja kulmista. Nämä ovat todellakin voimakkaita vaikutuksia, jotka mahdollistavat sen, että valoherkistyksen avulla voidaan valmistaa laaja valikoima virittyneiden tilojen energioita. Jos elektronisesti herätetyn tilan geometria olisi sama kuin elektronisen perustilan geometria, elektronisen absorptiospektrin spektrin leveys olisi kapea. Näin on harvoin. Elektronisten absorptiospektrien leveät spektriset leveydet johtuvat geometrian muutoksista ja niitä vastaavista Franck-Condon-kertoimista.
Edellä esitetyt periaatteet pätevät myös repulsiivisiin potentiaalikäyriin. Tällöin Franck-Condonin päällekkäisintegraalit ovat elektronisen perustilan värähtelyaaltofunktioiden ∣χim〉 ja jatkumoaaltofunktioiden välisiä, jotka vaikuttavat päällekkäisintegraaleihin lähellä repulsiivisen potentiaalin klassista käännepistettä. Tämä johtaa siihen, että elektronisen perustilan värähtelyaaltofunktio projisoidaan käännepistealueelle. Moniatomisessa molekyylissä, jossa potentiaali yhtä koordinaattia pitkin on repulsiivinen, Franck-Condonin kertoimet ottavat huomioon kaikki ydinvapausasteet eli sidotut ja jatkumoaallot. Siten dissosioituessaan elektronisesti kiihottuneesta tilasta voi syntyä värähtelevästi kiihottuneita fragmentteja.
Sähköisen dipolin siirtymien lisäksi on olemassa myös siirtymiä, jotka johtuvat korkeammista monipolimomenteista, ts. kvadrupolista, oktupolista jne. Suhteessa sähköisiin dipolien siirtymiin kvadrupolien siirtymät ovat tyypillisesti 104 kertaa heikompia. Samoin magneettisen dipolin siirtymät ovat tyypillisesti 104 kertaa heikompia. Näin ollen fotokemiallisissa systeemeissä tarvitsee tarkastella vain sähköisiä dipolisiirtymiä.
Näin kypsällä alalla on väistämättä olemassa useita teoreettisia formalismeja valoherkistyksen kuvaamiseen. Yksi yksinkertaisimmista käyttää aikariippuvaista häiriöteoriaa laskeakseen todennäköisyyden aikayksikköä kohti, että lopputila esiintyy kokonaisaaltofunktiossa Ψ. -μ-E-häiriö saa aikaan sen, että alku- ja lopputilat ∣i〉 ja ∣f〉 esiintyvät molemmat Ψ:ssä.
Tällä lähestymistavalla voidaan laskea taajuusriippuvainen absorptiopoikkileikkaus σabs(ν). Tämä on efektiivinen poikkipinta-ala, jonka molekyyli esittää osuvalle säteilylle. Siltä osin kuin on kyse osuvasta säteilystä, molekyyli on kuin musta alue, joka absorboi kaiken siihen osuvan säteilyn. Siten säteilyn läpäisy näistä absorbereista koostuvan kaasun läpi saadaan Beerin laista:
missä I(ν) ja I0(ν) ovat vastaavasti läpäisevän ja tulevan säteilyn intensiteetit, N on absorbereiden lukumäärän tiheys ja x on absorboivan väliaineen pituus. Tämä lauseke pätee niin kauan kuin intensiteetti I0(ν) on riittävän alhainen, jotta vältetään ilmiö, jota kutsutaan kyllästymiseksi. Tämä tapahtuu, kun absorboivien aineiden konsentraatio N tyhjenee. σabs(ν):n lauseke on
missä δ tarkoittaa Diracin deltafunktiota ja eˆ on yksikkövektori E:n suunnassa.
Asbsorptiopoikkileikkauksia käytetään laajalti fotokemiassa valoherkistysnopeuksien laskennassa. Huomaa, että σabs ei rajoitu molekyylin kokoon. Esimerkiksi atomien siirtymissä σabs-arvot ovat usein yli 105Å2, kun σabs(ν) integroidaan absorptiolinjan leveyden yli. Atomi toimii pienenä vastaanottavana antennina. Sen efektiivinen ulottuvuus säteilyn vangitsemisessa voi olla säteilyn aallonpituuden suuruusluokkaa.
Molekyylien σabs-arvot ovat pienempiä kuin atomien vastaavat arvot, kun ne integroidaan samalle spektrin leveydelle kuin atomilla; 1-10 Å2 pidetään kunnioitettavana. Varaus ei liiku yhtä kauas ja absorptiovoima jakautuu monille ydinvapausasteiden tasoille. Absorptiopoikkileikkaukset ilmoitetaan usein virheellisesti, koska säteilylähteen spektrijakaumaa ei oteta asianmukaisesti huomioon. Jos tämä on laajempi kuin molekyylin absorptiolinjan muoto, I / I0:n mittaaminen ja yhtälön (15) käyttäminen aliarvioi poikkileikkauksen.
Käytettäessä laserherätystä on mahdollista päästä melko pieniin σabs-arvoihin, koska nykyisin on käytettävissä suuria säteilyintensiteettejä. On tavallista kuljettaa suuri osa populaatiosta tietyllä tasolla, vaikka σabs-arvot ovat niinkin pieniä kuin ∼10-7Å2.
Yllä esitetyn yksinkertaisen kuvan lisäksi on monia koherentteja ilmiöitä, jotka syntyvät, kun tarkastellaan tapauksia, joissa E:tä kontrolloidaan huolellisesti. Fotokemiallisissa sovelluksissa tällaisilla ilmiöillä on kuitenkin vähäinen merkitys.
II.A Spektrialueet
Fotokemia, jota tapahtuu luonnossa maan pinnalla tai sen lähellä, johtuu sinne saapuvasta auringon virrasta. Tämän säteilyn spektrijakauma ulottuu noin 350 nm:stä pidemmille aallonpituuksille. Lyhyemmät aallonpituudet esiintyvät korkealla ilmakehässä aiheuttaen esimerkiksi O2:n fotodissosioitumista, jonka seurauksena stratosfäärissä on suojaava otsonikerros. Suurin osa luonnossa maan pinnalla tai sen läheisyydessä tapahtuvasta fotokemiasta on seurausta näkyvästä tai ultraviolettisäteilystä; vain harvoissa tapauksissa on kyse lähi-infrapunasäteilystä. Infrapunasäteilyllä aallonpituuksilla, jotka ovat tyypillisiä perus- tai yliaaltovärähtelyille, ei ole olennaisesti mitään merkitystä luonnon järjestelmien fotokemiassa, vaikka tällaisten aallonpituuksien merkitys tutkimuslaboratoriossa on toinen asia, jota käsitellään myöhemmässä jaksossa.
Tutkimuslaboratoriossa fotokemia varmistetaan riittävän lyhyillä aallonpituuksilla. Kuitenkin pienille moniatomisille molekyyleille, jotka koostuvat kevyistä ytimistä, eli juuri niille systeemeille, jotka soveltuvat parhaiten korkeatasoiseen teoreettiseen mallintamiseen, vaaditut aallonpituudet ovat usein tyhjiöultraviolettilämpötilassa, josta viritettävää säteilyä ei ole helppo saada. Näin ollen moniatomisia vertailumolekyylejä koskevia laboratoriotutkimuksia on suurelta osin ohjannut tarve sovittaa absorptiospektrit käytettävissä oleviin laserlähteisiin. Kuvassa 6 on lueteltu joukko molekyylejä, joiden tutkiminen viimeisten 20 vuoden aikana on suuresti edistänyt pienimolekyylisten molekyylien fotokemian ymmärtämistä. Ei ole sattumaa, että kaikkiin näihin systeemeihin oli saatavilla viritettäviä lasertaajuuksia.
KUVIO 6. Joitakin pieniä moniatomisia molekyylejä, joiden monimutkaista fotokemiaa on tutkittu yksityiskohtaisesti. Nuolien alkuperät osoittavat reaktiokynnyksiä. Lukuun ottamatta HOCl:ää ja H2O2:ta, jotka kiihdytetään overtonisiirtymien peräkkäisellä pumppauksella, nämä systeemit käyvät kaikki läpi fotokemian säteilyttömällä hajoamisella. Kaikille näille systeemeille oli käytettävissä viritettävät lasertaajuudet.