Perusperiaatteet ja mittaukset
Tämän ohjeen tarkoitus
Tämä sovellusohje on osa väriaine-aurinkokennoja käsittelevää sarjaa. Siinä käsitellään teoriaa ja erityyppisiä kokeita, joita tarvitaan aurinkokennojen karakterisoinnissa.
Tämän sarjan 1. osassa käsitellään väriaine-aurinkokennojen perusperiaatteita, niiden kokoonpanoa ja niiden taustalla olevia sähkökemiallisia mekanismeja.
Lisäksi väriaine-aurinkokennojen karakterisointia havainnollistetaan sähkökemiallisilla peruskokeilla.
Esittely
Fossiilisten polttoaineiden niukkuuden, raakaöljyn hinnan nousun sekä perinteisten energialähteiden (esim. hiili- tai ydinvoimaloiden) hylkäämisen aikakautena kestävät energiamuodot nousevat yhä enemmän huomion kohteeksi. Vesivoima, tuulivoima, geoterminen energia tai biomassan jalostus ovat vain muutamia näistä kestävistä resursseista.
Toinen tärkeä uusiutuvan energian lähde on aurinkoenergia. Eniten käytetään aurinkosähköä ja aurinkolämpökeräimiä.
Väriaurinkokennot (DSC), joita käsitellään tässä sovellusmuistiossa, ovat ohutkalvokennoja. Niitä kutsutaan myös nimellä väriaineherkät aurinkokennot (DSSC) tai Grätzel-kennot, jotka on nimetty sveitsiläisen kemistin Michael Grätzelin mukaan, joka osallistui suuresti uusien kennotyyppien kehittämiseen.
DSC-kennojen valmistus on yksinkertaista, enimmäkseen halpaa ja niissä käytetään ympäristöystävällisiä materiaaleja. Niiden hyötysuhde on hyvä (noin 10-14 %) myös alhaisen auringonvalovirran vallitessa.
Suuri haittapuoli on kuitenkin nestemäisen elektrolyytin lämpötilaherkkyys. Siksi tehdään paljon tutkimusta elektrolyytin suorituskyvyn ja kennon vakauden parantamiseksi.
Teoria
Väriaine-aurinkokennon rakenne
Kuvassa 1 on esitetty väriaine-aurinkokennon yksinkertaistettu kaaviokuva.
Kuvassa 1 on esitetty väriaine-aurinkokennon yksinkertaistettu rakenne. Katso lisätietoja tekstistä.
DSC:n anodi koostuu lasilevystä, joka on päällystetty läpinäkyvällä johtavalla oksidikalvolla (TCO). Indiumtinaoksidia (ITO) tai fluorilla seostettua tinaoksidia käytetään yleisimmin. Kalvon päälle levitetään ohut kerros titaanidioksidia (TiO2). Puolijohteella on suuri pinta-ala sen suuren huokoisuuden vuoksi.
Anodi liotetaan väriaineliuoksella, joka sitoutuu TiO2:een. Väriaine – jota kutsutaan myös fotosensitisaattoreiksi – on useimmiten ruteniumkompleksi tai erilaisia orgaanisia metallivapaita yhdisteitä. Demonstraatiotarkoituksiin voidaan käyttää myös tavallista hedelmämehua (kuten karhunvatukasta tai granaattiomenasta). Ne sisältävät pigmenttejä, jotka pystyvät myös muuttamaan valoenergiaa sähköenergiaksi.
DSC:n katodi on lasilevy, jossa on ohut Pt-kalvo, joka toimii katalysaattorina. Elektrolyyttinä käytetään jodidi/trijodidiliuosta.
Kumpikin elektrodi puristetaan yhteen ja tiivistetään, jotta kenno ei vuoda. Ulkoinen kuorma voi saada virtaa, kun valo paistaa väriaine-aurinkokennon anodiin.
Väriaine-aurinkokennon periaate
Väriaine-aurinkokennojen mekanismi perustuu nimensä mukaisesti fotoelektrokemiallisiin prosesseihin. Kuvassa 2 on esitetty väriaine-aurinkokennon energiakaavio. Seuraavassa osassa kuvataan kaikki olennaiset sähkökemialliset prosessit.
Kuva 2 – Väriaine-aurinkokennon energiakaavio. Punaisella on korostettu kaikki yksittäiset vaiheet, jotka selitetään tekstissä.
VAIHE 1: Väriainemolekyyli on aluksi perustilassaan (S). Anodin puolijohdemateriaali on tällä energiatasolla (lähellä valenssikaistaa) ei-johtavaa.
Kun kennoon osuu valoa, väriainemolekyylit kiihdyttyvät perustilastaan korkeampaan energiatilaan (S*), ks. yhtälö 1.
yht. 1
Kiihottuneella väriainemolekyylillä on nyt korkeampi energiasisältö ja se ylittää puolijohteen kaistaleveyden.
VAIHE 2: Kiihottunut väriainemolekyyli (S*) hapettuu (ks. yhtälö 2) ja elektroni injektoidaan puolijohteen johtokaistalle. Elektronit voivat nyt liikkua vapaasti, koska puolijohde on johtava tällä energiatasolla.
Yhtälö 2
Elektronit kulkeutuvat tämän jälkeen diffuusioprosessien kautta anodin virtakollektoriin. Sähkökuormalle voidaan syöttää virtaa, jos se on kytketty.
VAIHE 3: Hapettunut väriainemolekyyli (S+) regeneroituu jälleen elektrolyytissä olevan jodidin elektroninluovutuksella (ks. yhtälö 3).
Yht. 3
VAIHE 4: Vastavuoroisesti jodidi regeneroituu pelkistämällä trijodidia katodilla (ks. yhtälö 4).
Yhtälö 4
Tärkeitä parametreja
Aurinkokenno tuottaa virtaa, kun siihen osuu valo. Lähtövirta riippuu voimakkaasti kennon potentiaalista sekä osuvan valon voimakkuudesta. Virta-potentiaalikäyrät (joita kutsutaan myös I-V-käyriksi) havainnollistavat tätä suhdetta.
Samankaltaisesti kuin tavallisissa syklisen voltammetrian kokeissa, potentiaali E asetetaan ja sitä pyyhkäistään alku- ja loppupotentiaalin välillä. Kennon virta I mitataan. Lisäksi aurinkokennoon kohdistetaan valonlähde, jonka intensiteetti on vakio, virran tuottamiseksi.
Kuvassa 3 on esitetty aurinkokennon tyypillinen I-V-käyrä valon intensiteetin kasvaessa ja silloin, kun valoa ei ole.
Kuvassa 3 – Kaaviokuvio I-V-käyrästöistä valon läsnä ollessa ja sen ulkopuolella. Katso lisätietoja tekstistä.
Väriaine-aurinkokenno käyttäytyy kuin diodi, kun valoa ei ole. Virtaa ei synny ja energiaa tarvitaan kennon virransyöttöön.
I-V-käyrät siirtyvät edelleen alaspäin, kun DSC:hen kohdistetaan valoa. Aurinkokenno tuottaa nyt virtaa, joka kasvaa valon voimakkuuden kasvaessa.
Virtavirta on lähes vakio alemmilla potentiaaleilla. Se saavuttaa maksiminsa, kun potentiaali on nolla. Tuotettu virta pienenee potentiaalin kasvaessa. Se on nolla avoimen piirin potentiaalissa. Tämän potentiaalin yläpuolella tarvitaan ulkoinen biasjännite kennon virran saamiseksi. Liian korkeilla arvoilla kenno voi vaurioitua.
I-V-käyristä voidaan johtaa useita parametreja, joita käsitellään seuraavissa kappaleissa. Kuvassa 4 on kaavamainen yleiskuva I-V-käyrästä parametreineen.
Kuva 4 – Kaavamainen I V-käyrä ja aurinkokennon tehokäyrä. Kuvassa on esitetty useita tärkeitä parametreja. Katso lisätietoja tekstistä.
Oikosulkuvirta
Oikosulkuvirta ISC on suurin virta, joka aurinkokennosta voidaan ottaa. Kennon jännite on tässä vaiheessa nolla. Näin ollen myös tuotettu teho on nolla.
Yhtälö 5
Oikosulkuvirta kasvaa valon voimakkuuden kasvaessa.
Avoimeen virtapiiriin liittyvä potentiaali
Avoimeen virtapiiriin liittyvä potentiaali EOC on aurinkokennon korkein jännite tietyllä valon voimakkuudella. Se on myös potentiaali, jossa virran virtaus aurinkokennon läpi on nolla.
Yhtälö 6
EOC kasvaa valon voimakkuuden kasvaessa.
Teho
Aurinkokennon tuottama teho P voidaan laskea seuraavalla kaavalla:
Yhtälö 7
Laskennallinen teho voidaan myös piirtää sovelletun potentiaalin suhteen (ks. kuva 4). Tuloksena saatava tehokäyrä osoittaa tehon maksimin Pmax.
Täyttökerroin
Täyttökerroin (FF) on tärkeä parametri, jolla määritetään kennon kokonaiskapasiteetti. Se kuvaa aurinkokennon laatua ja ihanteellisuutta.
Täyttökerroin on aurinkokennon suurimman tuotetun tehon Pmax ja teoreettisen tehon maksimitehon Ptheo suhde. Täyttökertoimen yleinen kaava on:
Yhtälö 8
EMP ja IMP ovat sen I-V-käyrän potentiaali ja virta, jossa tuotettu teho on suurimmillaan.
Täyttökerroin voidaan esittää myös suorakulmioina I-V-käyrässä. Kuvassa 5 on kaavamainen havainnollistus.
Kuva 5 – Fill-kertoimen graafinen havainnollistus. Katso lisätietoja tekstistä.
Ideaalitapauksessa I-V-käyrä on suorakulmio (vihreä alue). Tehon maksimi on EOC:n ja ISC:n kohdalla ja täyttökerroin on yksi.
Parasiittivaikutusten aiheuttamat epäideaaliset olosuhteet kuitenkin pienentävät tehon maksimia ja I-V-käyrä pyöristyy. Tuloksena oleva todellinen alue, joka edustaa tehon maksimia (sininen suorakulmio), on pienempi. Sen peittävät potentiaalin EMP ja virran IMP.
Huomaa, että täyttökerroin ei ole yhtä suuri kuin aurinkokennon hyötysuhde.
Sarja- ja shunttiresistanssi
Kuten edellä mainittiin, sisäisten vastusten aiheuttamat loisvaikutukset johtavat aurinkokennon tehon menetykseen. Näitä vastuksia voidaan kuvata sarjavastuksella (RS) ja shunttiresistanssilla (RSH).
Kuvasta 6 ja kuvasta 7 nähdään, miten molemmat vastukset vaikuttavat I-V-käyrän muotoon.
Kuva 6 – Sarjavastuksen RS vaikutus I-V-käyrän muotoon.
Sarjavastus RS voidaan arvioida kaltevuuden käänteisarvona lähellä avoimen piirin potentiaalia (ks. kuva 6).
Itse asiassa sarjavastus olisi nolla. Metallikontaktien tai irtotavaran substraatin vastukset johtavat kuitenkin ylimääräiseen jännitehäviöön kennon sisällä. Tämän seurauksena käyrän kaltevuus lähellä EOC:tä pienenee RS:n kasvaessa. Näin ollen sekä käyrän alapuolinen pinta-ala että tehon maksimi pienenevät.
Huomaa, että RS ei vaikuta avoimen piirin potentiaaliin EOC, koska virran kulku on nolla. RS ei myöskään vaikuta oikosulkuvirtaan. Vain hyvin suuret arvot voivat johtaa ISC:n pienenemiseen.
Kuva 7 – Lyhivirtaresistanssin RSH vaikutus I V -käyrän muotoon.
RSH voidaan arvioida käänteisen kaltevuuden avulla lähellä oikosulkuvirtaa ISC (ks. kuva 7). Ihanteellisessa tapauksessa tämä vastus on ääretön, joten ylimääräistä virtapolkua ei ole. Mitä pienempi RSH on, sitä enemmän I V-käyrän kaltevuus kasvaa lähellä oikosulkuvirtaa. Tämä johtaa myös pienempään avoimen piirin potentiaaliin EOC.
Suntiresistanssi RSH voidaan mallintaa rinnakkaisvastuksena. Se johtuu pääasiassa kennon läpi kulkevasta vuotovirrasta, joka johtuu epäpuhtauksista tai valmistusvirheistä.
Pienet shunttiresistanssit vaikuttavat negatiivisesti tehon maksimiin, täyttökertoimeen ja hyötysuhteeseen.
Huomautus:
Molempia RS- ja RSH-laskelmia tulisi käyttää vain arvioina lähellä avoimen piirin potentiaalia ja oikosulkuvirtaa.
Hyötysuhde
Hyötysuhde η on tuotetun maksimitehon Pmax ja valonlähteestä tulevan sähköisen ottotehon Pin välinen suhde.
Yhtälö 9
Hyötysuhteen laskemiseksi on tunnettava tulevan valon teho Pin.
Huomautus: Lisätietoja valotehon laskemisesta on Gamryn teknisessä huomautuksessa: Measuring the Optical Power of your LED
Kokeet
Seuraavissa kappaleissa kuvataan erilaisia kokeita väriaine-aurinkokennoilla. Kaikki DSC-tarvikkeet ovat peräisin Solaronixilta. Aurinkokennossa käytetään titania- ja platinaelektrodeja. Elektrolyytti on 50 mM jodidi/trijodidi-liuos asetonitriilissä. Väriaineena käytetään Rutenizer 535-bisTBA:ta. Kennon aktiivinen pinta-ala on 0,64 cm2.
Kuvassa 8 esitetään sarja I-V-käyriä valon voimakkuuden kasvaessa (kirkkaasta tummaan). Aurinkokennon potentiaalia heilutettiin 0 V:n ja avoimen piirin potentiaalin välillä useiden syklien ajan. Pyyhkäisynopeus oli 5 mV/s kennon tasaisen toiminnan varmistamiseksi.
Punaisen LED:n (625 nm) valon voimakkuutta lisättiin asteittain 5,1 mW:sta 37,2 mW:iin kunkin käyrän osalta. Kunkin intensiteetin osalta on esitetty vain viimeinen eteenpäin suuntautuva sykli. LEDin ja väriaine-aurinkokennon välinen etäisyys oli 3 cm.
Kuva 8 – I-V-käyrien sarja valon intensiteetin kasvaessa (kirkkaasta pimeään). Katso lisätietoja tekstistä.
Virta kasvaa odotetusti valon voimakkuuden kasvaessa. Lisäksi avoimen piirin potentiaali siirtyy korkeampiin arvoihin. Näin ollen aurinkokennon tuottama teho kasvaa. Kuvassa 9 esitetään vastaavat tehokäyrät.
Kuva 9 – Vastaavat tehokäyrien sarjat valon intensiteetin kasvaessa (kirkkaasta pimeään).
Tehon maksimi Pmax siirtyy hieman kohti negatiivisempia virtoja ja korkeampia potentiaaleja.
Seuraavassa taulukossa on lueteltu useita parametreja, joita voidaan arvioida kuvissa 8 ja 9 esitettyjen I V-käyrien ja tehokäyrien perusteella.
|
Pin |
ISC |
EOC |
Pmax |
Ptheo |
FF |
η |
|
Taulukko 1 – Yhteenveto parametreista, jotka on laskettu I V- ja tehokäyristä.
Täyttökerroin pysyy lähes vakiona noin 0,78:ssa. Se on pienempi alhaisilla valonvoimakkuuksilla.
Hyötysuhde on yleensä hyvin alhainen, noin 0,6 %. Tältä osin on huomattava, että näissä kokeissa käytettiin punaista lediä, jonka aallonpituusalue on kapea. Hyötysuhde laskee hieman valon intensiteetin kasvaessa.
Lisäksi RS ja RSH voidaan arvioida I-V-käyrän kaltevuuden perusteella (ks. myös kuva 6 ja kuva 7). Taulukkoon 2 on koottu luettelo lasketuista vastuksista kuvassa 8 esitetyille I-V-käyrille.
|
Pin |
RS @ EOC |
RSH @ ISC |
|
>
Taulukko 2 – Luettelo laskennallisista sarjaresistansseista RS ja shunttiresistansseista RSH erilaisille valon voimakkuuksille.
Tulokset osoittavat, että sekä RS että RSH pienenevät valon voimakkuuden kasvaessa. Pienemmät RS-arvot lisäävät yleensä DSC:n täyttökerrointa ja hyötysuhdetta. RSH-arvojen pieneneminen voi kuitenkin vaikuttaa negatiivisesti DSC:n suorituskykyyn.
Kumpikin suuntaus voidaan selittää nousevilla johtokyvyillä, jotka johtuvat korkeammista lämpötiloista kennon sisällä. Seuraavassa jaksossa selitetään lämpötilan vaikutusta DSC:hen. Siinä käsitellään myös erilaisia seikkoja, jotka on otettava huomioon DSC:llä tehtäviä kokeita tehtäessä.
Aurinkokennoja mitattaessa esiintyvät vaikeudet
Lämpötilan muutokset
Lämpötilan muutokset vaikuttavat väriaine-aurinkokennon suorituskykyyn. Väriaine-aurinkokennot lämpenevät, kun kennoon paistaa valoa. Tämä voi vaikuttaa täyttöasteeseen sekä väriaurinkokennon hyötysuhteeseen.
Väriaine-aurinkokennot ovat hyvin herkkiä lämpötilan muutoksille, koska ne sisältävät puolijohdemateriaaleja. Puolijohteen bändiaukko kapenee lämpötilan noustessa (ks. myös kuva 2).
Tämä johtaa toisaalta johtavuuden nousuun. Tämän seurauksena oikosulkuvirta kasvaa. Toisaalta avoimen piirin potentiaali pienenee. Kuva 10 havainnollistaa tätä vaikutusta.
Tässä kokeessa valo kohdistettiin kylmään DSC:hen ja mitattiin useita peräkkäisiä I-V-käyriä (kirkkaasta pimeään). Valon voimakkuus pidettiin vakiona 37,2 mW.
Kuva 10 – I V-käyrät eri sykleissä. Kuvassa on esitetty 1., 5., 10., 20., 30., 40., 50., 60. ja 70. sykli (kirkkaasta tummaan). Katso lisätietoja tekstistä.
Aluksi osuva valo lämmittää hitaasti aurinkokennoa. Tässä vaiheessa oikosulkuvirta ja avoimen piirin potentiaali ajelehtivat merkittävästi ja käyrien kaltevuudet ISC:n ja EOC:n läheisyydessä muuttuvat.
I-V-käyrät alkavat limittyä toisiinsa vasta 40 syklin jälkeen, kun kennon lämpötila on vakiintunut.
Huomautus: Tietojen oikean arvioinnin kannalta kennon lämpötilan vakauttaminen on välttämätöntä. Useiden peräkkäisten syklien suorittaminen auttaa varmistamaan, että lämpötila on vakio. Lopullisissa laskelmissa tulisi käyttää vain päällekkäisten I-V-käyrien tietoja.
Skannausnopeus
Toinen tärkeä parametri I-V-käyriä mitattaessa on skannausnopeus. Suuret skannausnopeudet voivat johtaa merkittävään hystereesiin eteen- ja taaksepäin-syklin välillä (ks. kuva 11).
Kuva 11 – Hystereesivaikutus eteen- ja taaksepäin-syklin välillä IV-kokeen aikana.
Hystereesin aiheuttajina ovat pääasiassa polarisaatiovaikutukset sekä valon aiheuttamat muutokset kennon kemiassa. Eroavaisuudet eteenpäin- ja taaksepäin-syklin välillä vaikeuttavat tietojen arviointia ja voivat johtaa vääriin tuloksiin. Sopivan skannausnopeuden löytämiseksi suosittelemme, että suoritat useita syklejä samalla kun säädät skannausnopeutta.
Matalat skannausnopeudet lisäävät mittausaikaa, mutta ne vähentävät hystereesivaikutusta. Lisäksi alhaiset skannausnopeudet mahdollistavat tasaisen kennon toiminnan. Jos I-V-käyrät osoittavat vain vähäistä hystereesiä, eteen- ja taaksepäin suuntautuvien syklien tiedot voidaan keskiarvoistaa yhdessä.
Yhteenveto
Tämä sovellusohje liittyy väriaine-aurinkokennojen (DSC) mittauksiin. Siinä käsitellään DSC-kennojen perusperiaatteita ja asennusta. Lisäksi selitetään ja lasketaan useita tärkeitä parametreja.
Kokeet tehdään todellisilla DSC-kennoilla käyttäen punaista LEDiä. I-V-käyrät mitataan ja muunnetaan tehokäyriksi. Molempia käyriä käytetään eri tärkeiden parametrien laskemiseen DSC:n luonnehtimiseksi.
Viimeiseksi annetaan hyödyllisiä neuvoja parempien ja luotettavampien mittausten ja tulosten saamiseksi.