Tässä kappaleessa esittelemme tehokkaan ja monipuolisen variaatiomenetelmän ja käytämme sitä parantaaksemme likimääräisiä ratkaisuja, jotka löysimme heliumatomille käyttämällä riippumattomien elektronien approksimaatiota. Yksi tapa ottaa elektroni-elektroni-torjunta huomioon on muuttaa aaltofunktion muotoa. Looginen muutos on muuttaa aaltofunktiossa oleva ydinvaraus Z tehokkaaksi ydinvaraukseksi, +2:sta pienempään arvoon \(\zeta\) (jota kutsutaan zetaksi) tai \(Z_{eff}\). Perusteluna tälle muutokselle on se, että yksi elektroni suojaa osittain ydinvarauksen toiselta elektronilta, kuten kuvassa \(\PageIndex{1}\) on esitetty.
Negatiivisen varaustiheyden alue yhden elektronin ja +2-ytimen välissä tekee elektronien välisestä potentiaalienergiasta positiivisemman (vähentää elektronien välistä vetovoimaa). Voimme toteuttaa tämän muutoksen matemaattisesti käyttämällä aaltofunktion lausekkeessa \(\zeta < 2\). Jos suojaus olisi täydellinen, \(\zeta\) olisi 1. Jos suojausta ei ole, \(\zeta = 2\). Yksi tapa ottaa huomioon elektronin ja elektronin välinen vuorovaikutus on siis sanoa, että se aiheuttaa suojausvaikutuksen. Suojaus ei ole nolla, eikä se ole täydellinen, joten efektiivinen ydinvaraus on välillä yksi ja kaksi.
Yleisesti teorian pitäisi pystyä tekemään ennusteita jo ennen kokeellisen tuloksen tuntemista. Näin ollen tarvitaan periaate ja menetelmä, jolla valitaan paras arvo \(\zeta\) tai jollekin muulle laskennassa optimoitavalle säädettävälle parametrille. Variaatioperiaate tarjoaa tarvittavan kriteerin ja menetelmän. Variaatioperiaatteen mukaan paras arvo mille tahansa muuttuvalle parametrille likimääräisessä aaltofunktiossa on arvo, joka antaa perustilan pienimmän energian, eli arvo, joka minimoi energian. Variationaalinen menetelmä on menettely, jota käytetään pienimmän energian ja parhaiden arvojen löytämiseksi muuttuville parametreille.
Variaatioperiaate tarkoittaa, että approksimatiivisen aaltofunktion ja tarkan Hamiltonian operaattorin avulla saatu sidosenergian odotusarvo on suurempi tai yhtä suuri kuin systeemin todellinen energia. Tämä ajatus on todella voimakas. Kun se toteutetaan, sen avulla voidaan löytää paras likimääräinen aaltofunktio annetusta aaltofunktiosta, joka sisältää yhden tai useamman säädettävän parametrin, jota kutsutaan koeaaltofunktioksi. Variaatioperiaatteen matemaattinen lauseke on
\
missä
\
Yhtälön \(\ref{9-32}\) odotusarvo ja normalisointi-integraalit voidaan usein arvioida analyyttisesti. Edellä kuvatussa He:n tapauksessa koeaaltofunktio on yhtälön \ref{9-13}:
\
antama tuoteaaltofunktio:
säädettävä tai muuttuva parametri koeaaltofunktiossa on efektiivinen ydinvaraus \(\zeta\), ja hamiltonilainen on seuraavassa esitetyssä täydellisessä muodossa.
\
Kun koe-energian odotusarvo lasketaan heliumille, tuloksena on funktio, joka riippuu säädettävästä parametrista \(\zeta\).
\
Tämä funktio on esitetty kuvassa \(\PageIndex{2}\). Variaatioperiaatteen mukaan energian minimiarvo tällä kuvaajalla on paras approksimaatio systeemin todelliselle energialle, ja siihen liittyvä arvo \(\zeta\) on paras arvo säädettävälle parametrille.
Variaatioperiaatteen mukaan koeaaltofunktion variaationergian (yhtälö \(\ref{9-32}\)) minimiarvo on paras approksimaatio systeemin todellisesta energiasta.
Systeemin energiaa kuvaavan matemaattisen funktion avulla minimienergia säädettävän parametrin suhteen voidaan löytää ottamalla energian derivaatta kyseisen parametrin suhteen, asettamalla saatu lauseke nollaksi ja ratkaisemalla parametrin, tässä tapauksessa \(\zeta\), suhteen. Tämä on laskennan vakiomenetelmä maksimien ja minimien löytämiseksi.
Harjoitus \(\PageIndex{2}\)
Etsitään arvo \(\zeta\):lle, joka minimoi heliumin sidosenergian ja verrataan sidosenergiaa kokeelliseen arvoon. Mikä on lasketun arvon prosentuaalinen virhe?
Kun tämä menettely suoritetaan He:lle, löydämme \(\zeta = 1.6875\) ja likimääräisen energian, jonka laskemme käyttämällä tätä kolmatta approksimaatiomenetelmää, \(E \approx = -77.483\; eV\). Taulukko \(\PageIndex{1}\) osoittaa, että lasketun sidosenergian tarkkuus paranee huomattavasti, kun elektronin ja elektronin välisen vuorovaikutuksen huomioon ottamiseksi käytetään suojausta. Elektronisuojauksen vaikutuksen sisällyttäminen aaltofunktioon vähentää sidosenergian virheen noin 2 prosenttiin. Tämä idea on hyvin yksinkertainen, tyylikäs ja merkittävä.
| |
|
|---|---|
| |
|
| Ensimmäisen kertaluvun häiriö | |
| |
|
| |
|
Kokonaisenergialaskelmissa havaitsemamme parannus muuttuvan parametrin \(\zeta\) avulla osoittaa, että elektroni-elektroni -vuorovaikutuksen tai -torjunnan merkittävä osuus kokonaissitoutumisenergiasta johtuu siitä, että kukin elektroni suojaa ydinvarausta toiselta elektronilta. On järkevää olettaa, että elektronit ovat riippumattomia, eli että ne liikkuvat itsenäisesti, mutta suojaus on otettava huomioon aaltofunktioiden hienosäätämiseksi. Optimoitavien parametrien sisällyttäminen aaltofunktioon antaa meille mahdollisuuden kehittää selkeän fysikaalisen kuvan variaatiolaskelmamme seurauksista. Energioiden laskeminen oikein on tärkeää, ja on myös tärkeää pystyä visualisoimaan elektronitiheydet monielektronijärjestelmissä. Kahdessa seuraavassa jaksossa pidämme tilapäisen tauon approksimaatiomenetelmien tarkastelusta, jotta voimme tarkastella usean elektronin aaltofunktioita tarkemmin.
Saavuttajat ja attribuutiot
-
David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski (”Atomien ja molekyylien kvanttitilat”)