Liebig y Wöhler observaron en 1832 en una investigación sobre la resina de benjuí (ácido benzoico) que los compuestos aceite de almendras (benzaldehído), «Benzoestoff» (alcohol bencílico), cloruro de benzoílo y benzamida comparten un fragmento C7H5O común y que todos estos compuestos podían sintetizarse a partir del aceite de almendras mediante simples sustituciones. El fragmento C7H5O se consideró un «radical del ácido benzoico» y se denominó benzoilo. Los radicales orgánicos se situaron así al mismo nivel que los elementos inorgánicos. Al igual que los elementos inorgánicos (radicales simples), los radicales orgánicos (radicales compuestos) eran indivisibles. La teoría se desarrolló gracias a las mejoras en el análisis elemental de von Liebig. Laurent contribuyó a la teoría informando del aislamiento del benzoilo propiamente dicho en 1835, aunque el producto químico aislado se reconoce hoy en su dímero dibenzoilo. Raffaele Piria informó del radical salicílico como base del ácido salicílico. Liebig publicó una definición de radical en 1838
Berzelius y Robert Bunsen investigaron el radical cacodilo (reacción del cloruro de cacodilo con el zinc) hacia 1841, hoy también conocido como especie dímera (CH3)2As-As(CH3)2. Edward Frankland y Hermann Kolbe contribuyeron a la teoría de los radicales investigando los radicales etilo y metilo. Frankland informó por primera vez del dietilzinc en 1848. Frankland y Kolbe investigaron juntos la reacción del cianuro de etilo y el zinc en 1849 e informaron del aislamiento no del radical etilo, sino del radical metilo (CH3), que en realidad era etano. Kolbe también investigó la electrólisis de las sales de potasio de algunos ácidos grasos. El ácido acético fue considerado como la combinación del radical metilo y el ácido oxálico y la electrólisis de la sal produjo como gas de nuevo etano identificado erróneamente como el radical metilo liberado.En 1850 Frankland investigó los radicales etílicos. En el curso de este trabajo el butano formado por la reacción del yoduro de etilo y el zinc fue identificado erróneamente como el radical etílico.