II Interacción de la radiación con la materia
La radiación electromagnética de una frecuencia apropiada ν que incide sobre la materia puede ser parcialmente absorbida, preparando así el escenario para la fotoquímica. La figura 3 describe esto en el nivel más elemental: un fotón de energía h ν es aniquilado por una molécula absorbente, creando un estado excitado en el proceso. La simple imagen de la figura 3 no tiene en cuenta el destino del estado excitado creado. Este destino es la esencia de la fotoquímica.
FIGURA 3. La fotoexcitación se utiliza para preparar estados excitados electrónicamente de orden cero, que posteriormente reaccionan a través de uno o más mecanismos. El sombreado indica la variación de la densidad del nivel vibracional.
Hay muchos tipos diferentes de estados excitados asociados a los líquidos, los sólidos y las moléculas, y la fotoquímica puede ocurrir a través de un número de mecanismos diferentes y con resultados sorprendentemente diferentes. Por ejemplo, una molécula que absorbe un fotón ultravioleta de frecuencia ν suficientemente alta ha adquirido suficiente energía interna para disociarse. De hecho, algunas lo hacen rápidamente, mientras que otras lo hacen lentamente, y otras no lo hacen en absoluto.
Para que la fotoquímica ocurra, la energía del fotón h ν debe encontrar su camino en una forma de energía que promueva el cambio químico. Esto puede ser directo, por ejemplo, una rápida fotodisociación, o indirecto, requiriendo movimientos nucleares colectivos y escalas de tiempo mucho más largas. El primero es el más sencillo desde el punto de vista conceptual, mientras que el segundo explica la mayor parte de la fotoquímica que se puede encontrar. Los mecanismos correspondientes son las bases científicas de los numerosos fenómenos que se dan en el ámbito de la fotoquímica. Se identificarán y discutirán a continuación.
La interacción radiación-materia que es responsable de la absorción de una porción de la radiación electromagnética incidente casi siempre involucra el componente de campo eléctrico oscilante de la radiación. La densidad de energía total de la radiación electromagnética que se propaga en el vacío está formada por cantidades iguales de energía almacenada en los campos eléctrico y magnético, es decir, sus densidades de energía promediadas en el tiempo, ε0E2/2 y μ0H2/2, son iguales. Sin embargo, el campo eléctrico transfiere energía a las cargas de la molécula, es decir, esencialmente a los electrones, de forma mucho más eficiente que el campo magnético. Esto será así (i) mientras no haya ninguna restricción de simetría que impida que el campo eléctrico induzca una transición, excepto a través de una interacción muy débil, y (ii) mientras v/c sea pequeño, donde v es la velocidad característica del electrón y c es la velocidad de la luz. Si hay una restricción de simetría, el campo magnético puede ganar por defecto.
La relación v/c es igual a la relación de las magnitudes de las fuerzas magnéticas y eléctricas (q v × B y q E, respectivamente) experimentadas por una partícula de carga q en presencia de radiación electromagnética. La pequeña relación de las magnitudes de las fuerzas magnéticas y eléctricas se traslada a los electrones que ocupan los orbitales moleculares. Por ello, los electrones disponibles para una transición son excitados más eficientemente por la parte del campo eléctrico de la radiación incidente que por el campo magnético que la acompaña. La condición v ⪡ c se satisface para todos los casos de interés en el campo de la fotoquímica.
La interacción más común de una molécula con un campo eléctrico externo oscilante que induce transiciones ópticas se denomina interacción dipolar eléctrica. El término dipolo proviene de una expansión, en este caso de la distribución de carga, en términos de lo que se denominan momentos multipolares: monopolo, dipolo, cuadrupolo, octuplo, etc., como se muestra en la Fig. 4. El momento dipolar más sencillo es el de dos cargas puntuales, ±Q, separadas por r; es igual a Q r.
FIGURA 4. (a) El momento monopolar es un escalar, es decir, la carga neta Q. (b) El momento dipolar es un vector, es decir, Q por r; no hay carga neta. (c) El momento cuadrupolar es un tensor; no hay momento dipolar neto y no hay una geometría única, por ejemplo, en la molécula de CO2, el momento cuadrupolar se debe a los dipolos opuestos que se encuentran a lo largo del eje molecular.
La expresión para la energía de un momento dipolar eléctrico en un campo eléctrico externo es – μ – E, donde μ es el momento dipolar. Es una práctica común introducir este término – μ – E en la ecuación de Schrödinger ad hoc. Esto es intuitivo y tan preciso como el enfoque más formal, en el que el Hamiltoniano se construye utilizando el momento canónicamente conjugado, p – e A/c, donde p = -ih̷∇ y A es el potencial vectorial magnético.
El elemento matricial apropiado entre un estado inicial ∣i〉 y un estado final ∣f〉 de la molécula es
donde se entiende el signo menos. En el caso de que el campo de radiación sea tratado cuánticamente, este elemento matricial no se desvanece cuando el campo de radiación está en su estado más bajo y la energía del estado ∣i〉 es mayor que la de ∣f〉. El campo de radiación cuantizado es análogo a un oscilador armónico mecánico. Su nivel más bajo tiene una energía de punto cero, lo que ha obstaculizado la física teórica durante años porque parece llevar a una energía infinita cuando se suman los modos electromagnéticos con 0 ≤ ν ≤ ∞. Este nivel de punto cero estimula una transición del estado excitado ∣i〉 al estado inferior ∣f〉, con lo que se crea un fotón, proceso denominado emisión espontánea. Este es un proceso físico importante, pero desde la perspectiva de la fotoquímica, carece de importancia porque si el sistema cede su energía emitiendo un fotón, no ha ocurrido gran cosa. Por lo tanto, nuestras consideraciones se dirigirán a los procesos no radiativos. A este respecto, nótese que aunque el fotón se utiliza para crear una excitación electrónica, su finalidad última es producir trabajo mecánico y químico al mover los núcleos.
Al tratar los fenómenos fotoquímicos, es sensato tratar el campo eléctrico de forma clásica y externa a la colección de partículas, y reescribir el elemento matricial dado en la Ec. (10) como
donde 〈f∣μ∣i〉 es el elemento matricial del momento dipolar de transición de la molécula. Nótese que esto difiere del momento dipolar permanente de una molécula en un estado ∣j〉, que viene dado por 〈j∣μ∣j〉. El momento dipolar de transición es una medida de la redistribución de carga que tiene lugar cuando se produce una transición, mientras que el momento dipolar permanente refleja la distribución de carga en un estado determinado.
Para evaluar la Ec. (11), μ y E, que se visualizan más fácilmente en los marcos molecular y de laboratorio, respectivamente, deben referirse a un conjunto común de ejes. Para conseguirlo, se suele transformar el campo eléctrico a un conjunto de ejes fijo para la molécula. Después de hacer esto, es sencillo derivar un conjunto de reglas de selección que dictan los estados excitados a los que se puede acceder desde una molécula en un estado inicial determinado, que en el presente contexto suele ser su estado electrónico básico. Las reglas de selección también dependen de la polarización de la radiación, por ejemplo, lineal frente a circular, pero esto afecta sólo a la alineación espacial y la orientación del estado excitado en relación con el marco de referencia del laboratorio, que no tiene nada que ver per se con la fotoquímica del sistema.
Las reglas de selección para los cambios en el momento angular total y su proyección sobre un eje fijo del espacio son rigurosas para una especie aislada en el espacio libre de campo. Se obtienen utilizando la adición del momento angular de la mecánica cuántica, es decir, los símbolos 3-j, etc. El momento angular del fotón se añade al momento angular del estado inicial para obtener los posibles estados finales. Los espines nucleares pueden despreciarse porque las escalas de tiempo de los procesos dinámicos que los implican suelen ser mucho más largas que las de la fotoquímica. Así, las reglas de selección del momento angular son ΔJ = 0, ±1, y ΔM = 0, ±1, donde J es el momento angular total sin contar los espines nucleares, y M es su proyección sobre un eje fijo en el espacio. Las reglas de selección que gobiernan los cambios de los orbitales moleculares ocupados de los electrones se obtienen directamente utilizando métodos de teoría de grupos.
En las transiciones electrónicas, no hay reglas de selección que gobiernen los posibles cambios de los niveles vibracionales. En su lugar, existen propensiones que pueden entenderse observando que los núcleos prefieren no moverse durante una transición electrónica, como se indica en la Fig. 5. Al evaluar la Ec. (11), el hecho de que μ dependa sólo de las coordenadas del electrón permite introducir una aproximación útil. Con ∣i〉 y ∣j〉 escritos como productos de funciones de onda electrónicas y vibracionales, el elemento matricial 〈f∣μ∣i〉 de la Ec. (11) se convierte en:
FIGURA 5. A la derecha, las PESs de tierra y excitadas están desplazadas entre sí a lo largo de una de las coordenadas de la molécula. Los factores de Franck-Condon ponderan las fuerzas de transición, favoreciendo la excitación vertical, como se denota por los grosores de las líneas de la izquierda.
donde ∣χfn〉 es el enésimo nivel vibracional del estado electrónico final, ∣ψfe〉 es el estado electrónico final, f se sustituye por i para el estado electrónico inicial, y μe opera sólo en las coordenadas del electrón. Así, la Ec. (12) puede escribirse
Al cuadrar esto se obtienen los factores de Franck-Condon:
Los factores de Franck-Condon se observan como progresiones en los espectros electrónicos cuando el estado de excitación electrónica de orden cero está ligado y se produce un cambio de geometría entre los estados básico y de excitación electrónica. La transferencia de un electrón de un orbital molecular a otro que acompaña a una transición electrónica suele cambiar el carácter y la fuerza de ciertos enlaces. Por lo tanto, se espera que sus longitudes y ángulos de equilibrio en las superficies de energía potencial (PES) excitadas difieran significativamente de los de sus homólogos en estado básico. De hecho, estos son efectos pronunciados que permiten preparar una amplia gama de energías de estado excitado mediante fotoexcitación. Si la geometría del estado de excitación electrónica fuera la misma que la del estado electrónico básico, el espectro de absorción electrónica tendría una anchura espectral estrecha. Esto no suele ser así. Las amplias anchuras espectrales de los espectros de absorción electrónica se deben a los cambios de geometría y a los correspondientes factores de Franck-Condon.
Los principios expuestos anteriormente también se aplican a las curvas de potencial repulsivo. En este caso, las integrales de solapamiento de Franck-Condon se encuentran entre las funciones de onda vibracional del estado electrónico básico ∣χim〉 y las funciones de onda del continuo, que contribuyen a las integrales de solapamiento cerca del punto de inflexión clásico del potencial repulsivo. Esto hace que la función de onda vibracional del estado electrónico básico se proyecte sobre la región del punto de inflexión. En una molécula poliatómica en la que el potencial a lo largo de una de las coordenadas es repulsivo, los factores de Franck-Condon tienen en cuenta todos los grados de libertad nucleares, es decir, ligados y continuos. Así, al disociarse, el estado electrónicamente excitado puede dar lugar a fragmentos vibracionalmente excitados.
Además de las transiciones dipolares eléctricas, también existen transiciones que se deben a los momentos multipolares superiores, es decir, cuadrupolares, octupolares, etc. En relación con las transiciones dipolares eléctricas, las transiciones cuadrupolares son típicamente 104 veces más débiles. Del mismo modo, las transiciones dipolares magnéticas son también típicamente 104 veces más débiles. Por lo tanto, en los sistemas fotoquímicos, sólo necesitamos considerar las transiciones dipolares eléctricas.
En un campo tan maduro, es inevitable que existan varios formalismos teóricos para describir la fotoexcitación. Uno de los más sencillos utiliza la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo para calcular la probabilidad por unidad de tiempo de que aparezca un estado final en la función de onda total, Ψ. La perturbación -μ-E hace que los estados inicial y final ∣i〉 y ∣f〉 aparezcan ambos en Ψ.
Este enfoque puede utilizarse para calcular la sección transversal de absorción dependiente de la frecuencia σabs(ν). Esta es la sección transversal efectiva que presenta una molécula a la radiación incidente. En lo que respecta a la radiación incidente, la molécula es como un área negra que absorbe toda la radiación que incide sobre ella. Así, la transmisión de la radiación a través de un gas formado por estos absorbentes viene dada por la ley de Beer:
donde I(ν) e I0(ν) son las intensidades de radiación transmitida e incidente, respectivamente, N es la densidad numérica de los absorbentes y x es la longitud del medio absorbente. Esta expresión es válida siempre que la intensidad I0(ν) sea lo suficientemente baja como para evitar un fenómeno llamado saturación. Esto ocurre cuando se agota la concentración de absorbentes N. La expresión para σabs(ν) es
donde δ denota la función delta de Dirac y eˆ es el vector unitario en la dirección de E.
Las secciones transversales de absorción se utilizan ampliamente en fotoquímica para el cálculo de las tasas de fotoexcitación. Nótese que σabs no se limita al tamaño de la molécula. Por ejemplo, las transiciones en los átomos tienen frecuentemente valores de σabs que superan los 105Å2 cuando σabs(ν) se integra sobre el ancho de línea de absorción. El átomo actúa como una pequeña antena receptora. Su dimensión efectiva para captar la radiación puede ser del orden de la longitud de onda de la radiación.
Los valores de σabs moleculares son menores que sus homólogos atómicos cuando se integran sobre la misma anchura espectral que para un átomo; 1-10 Å2 se considera respetable. La carga no se desplaza tanto y la fuerza de absorción se reparte entre los numerosos niveles de los grados de libertad nucleares. Las secciones transversales de absorción se comunican a menudo de forma incorrecta porque no se tiene en cuenta la distribución espectral de la fuente de radiación. Si ésta es más amplia que la forma de la línea de absorción de la molécula, la medición de I / I0 y el uso de la Ecuación (15) subestimarán la sección transversal.
Cuando se utiliza la excitación láser, es posible superar valores de σabs bastante pequeños debido a las altas intensidades de radiación que están disponibles actualmente. Es habitual transportar una gran fracción de la población en un nivel determinado, a pesar de que los valores de σabs sean tan bajos como ∼10-7Å2.
Además de la imagen simple presentada anteriormente, hay muchos fenómenos coherentes que surgen cuando se consideran casos en los que E se controla cuidadosamente. Sin embargo, en las aplicaciones fotoquímicas, estos fenómenos tienen una importancia menor.
II.A Regiones espectrales
La fotoquímica que se produce en la naturaleza en la superficie de la tierra o cerca de ella se debe al flujo solar que llega allí. La distribución espectral de esta radiación se extiende desde unos 350 nm hasta longitudes de onda más largas. Las longitudes de onda más cortas están presentes en la parte alta de la atmósfera, por ejemplo, provocando la fotodisociación del O2, que da lugar a la capa protectora de ozono presente en la estratosfera. La mayor parte de la fotoquímica que se produce en la naturaleza en la superficie terrestre o cerca de ella es el resultado de la radiación visible o ultravioleta; sólo en una minoría de casos interviene la radiación cercana al infrarrojo. La radiación infrarroja a longitudes de onda que son características de las vibraciones fundamentales o de sobretono no juega esencialmente ningún papel en la fotoquímica de los sistemas naturales, aunque la importancia de tales longitudes de onda en el laboratorio de investigación es otro asunto, como se discute en una sección posterior.
En el laboratorio de investigación, la fotoquímica está asegurada a longitudes de onda suficientemente cortas. Sin embargo, para las pequeñas moléculas poliatómicas que consisten en núcleos ligeros, es decir, exactamente los sistemas que son más susceptibles de ser modelados teóricamente a alto nivel, las longitudes de onda requeridas están a menudo en el ultravioleta del vacío, donde la radiación sintonizable no es fácil de obtener. Así, los estudios de laboratorio de moléculas poliatómicas de referencia se han guiado en gran parte por la necesidad de hacer coincidir los espectros de absorción con las fuentes láser disponibles. La figura 6 indica una serie de moléculas cuyo estudio en los últimos 20 años ha contribuido en gran medida a nuestra comprensión de la fotoquímica de las moléculas pequeñas. No es casualidad que las frecuencias láser sintonizables estuvieran disponibles para todos estos sistemas.
FIGURA 6. Algunos pequeños poliatómicos cuyas complejas fotoquímicas han sido estudiadas en detalle. Los orígenes de las flechas indican los umbrales de reacción. Excepto el HOCl y el H2O2, que son excitados por el bombeo secuencial de las transiciones de sobretono, todos estos sistemas experimentan la fotoquímica a través de la desintegración sin radiación. Se dispone de frecuencias de láser sintonizables para todos estos sistemas.