Principio de Franck-Condon

El principio de Franck-Condon es una regla en espectroscopia y química cuántica que explica la intensidad de las transiciones vibrónicas. Las transiciones vibrónicas son los cambios simultáneos en los niveles de energía electrónica y vibracional de una molécula debido a la absorción o emisión de un fotón de la energía apropiada. El principio establece que durante una transición electrónica, el cambio de un nivel de energía vibracional a otro será más probable si las dos funciones de onda vibracionales se solapan de forma más significativa.

Conocimientos adicionales recomendados

Contenidos

1 Visión general
2 Desarrollo del principio
3 Formulación mecánica cuántica
4 Metáforas de Franck-Condon en espectroscopia
- 4.1 Principio de Franck-Condon para los fonones
- 4.2 Principio de Franck-Condon en la solvatación
5 Referencias
6 Véase también

Descripción

El principio de Franck-Condon tiene una interpretación semiclásica bien establecida basada en las contribuciones originales de James Franck . Las transiciones electrónicas son esencialmente instantáneas en comparación con la escala de tiempo de los movimientos nucleares, por lo tanto, si la molécula va a pasar a un nuevo nivel vibracional durante la transición electrónica, este nuevo nivel vibracional debe ser instantáneamente compatible con las posiciones y los momentos nucleares del nivel vibracional de la molécula en el estado electrónico de origen. En la imagen semiclásica de las vibraciones (oscilaciones) de un oscilador armónico simple, las condiciones necesarias pueden darse en los puntos de giro, donde el momento es cero.

Clásicamente, el principio de Franck-Condon es la aproximación de que una transición electrónica es más probable que ocurra sin cambios en las posiciones de los núcleos en la entidad molecular y su entorno. El estado resultante se denomina estado de Franck-Condon, y la transición implicada, transición vertical. La formulación mecánica cuántica de este principio es que la intensidad de una transición vibrónica es proporcional al cuadrado de la integral de solapamiento entre las funciones de onda vibracionales de los dos estados que intervienen en la transición. – IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition (1997)

En la imagen mecánica cuántica, los niveles vibracionales y las funciones de onda vibracionales son los de los osciladores armónicos cuánticos, o de aproximaciones más complejas a la energía potencial de las moléculas, como el potencial de Morse. La figura 1 ilustra el principio de Franck-Condon para las transiciones vibrónicas en una molécula con funciones de energía potencial similares a las de Morse, tanto en el estado electrónico básico como en el excitado. En la aproximación a baja temperatura, la molécula comienza en el nivel vibracional v = 0 del estado electrónico terreno y, al absorber un fotón de la energía necesaria, realiza una transición al estado electrónico excitado. La configuración electrónica del nuevo estado puede dar lugar a un desplazamiento de la posición de equilibrio de los núcleos que constituyen la molécula. En la figura, este desplazamiento de las coordenadas nucleares entre el estado básico y el primer estado excitado está marcado como q 10. En el caso más simple de una molécula diatómica, el eje de coordenadas nucleares se refiere a la separación internuclear. La transición vibrónica se indica con una flecha vertical debido a la suposición de coordenadas nucleares constantes durante la transición. La probabilidad de que la molécula pueda acabar en cualquier nivel vibracional concreto es proporcional al cuadrado del solapamiento (vertical) de las funciones de onda vibracionales del estado original y del final (véase la sección de formulación mecánica cuántica más adelante). En el estado electrónico excitado, las moléculas se relajan rápidamente hasta el nivel vibracional más bajo (regla de Kasha), y desde ahí pueden decaer hasta el estado electrónico más bajo mediante la emisión de fotones. El principio de Franck-Condon se aplica por igual a la absorción y a la fluorescencia.

La aplicabilidad del principio de Franck-Condon tanto en la absorción como en la fluorescencia, junto con la regla de Kasha conduce a una simetría de espejo aproximada que se muestra en la Figura 2. La estructura vibracional de las moléculas en un gas frío y disperso es más claramente visible debido a la ausencia de ensanchamiento no homogéneo de las transiciones individuales. Las transiciones vibratorias se dibujan en la figura 2 como formas de líneas lorentzianas estrechas e igualmente espaciadas. El espaciado igual entre los niveles vibracionales es sólo el caso del potencial parabólico de los osciladores armónicos simples, en potenciales más realistas, como los que se muestran en la figura 1, el espaciado energético disminuye con el aumento de la energía vibracional. Las transiciones electrónicas hacia y desde los estados vibracionales más bajos suelen denominarse transiciones 0-0 (cero cero) y tienen la misma energía tanto en la absorción como en la fluorescencia.

Desarrollo del principio

En un informe publicado en 1926 por las Transacciones de la Sociedad Faraday, James Franck se preocupaba por los mecanismos de las reacciones químicas inducidas por fotones. El mecanismo supuesto era la excitación de una molécula por un fotón seguida de una colisión con otra molécula durante el corto período de excitación. La cuestión era si era posible que una molécula se rompiera en fotoproductos en un solo paso, la absorción de un fotón, y sin colisión. Para que una molécula se rompa debe adquirir del fotón una energía vibratoria superior a la energía de disociación, es decir, la energía para romper un enlace químico. Sin embargo, como se sabía entonces, las moléculas sólo absorben la energía correspondiente a las transiciones cuánticas permitidas y no hay ningún nivel vibracional por encima del nivel de energía de disociación del pozo de potencial. La absorción de fotones de alta energía conduce a una transición a un estado electrónico superior en lugar de la disociación. Al examinar cuánta energía vibracional podría adquirir una molécula cuando es excitada a un nivel electrónico superior, y si esta energía vibracional podría ser suficiente para romper inmediatamente la molécula, dibujó tres diagramas que representan los posibles cambios en la energía de enlace entre el estado electrónico más bajo y los estados electrónicos superiores.

El diagrama I. muestra un gran debilitamiento de la unión en una transición del estado normal n a los estados excitados a y a’. Aquí tenemos D > D’ y D’ > D». Al mismo tiempo la posición de equilibrio de los núcleos se desplaza con la excitación a valores mayores de r. Si pasamos de la posición de equilibrio (el mínimo de energía potencial) de la curva n verticalmente hacia arriba a las curvas a del Diagrama I. las partículas tendrán una energía potencial mayor que D’ y saldrán volando. En este caso tenemos un cambio muy grande en la energía de oscilación en la excitación por la luz… – James Franck 1926

James Franck reconoció que los cambios en los niveles de vibración podrían ser una consecuencia de la naturaleza instantánea de la excitación a niveles de energía electrónica más altos y una nueva posición de equilibrio para el potencial de interacción nuclear. Edward Condon amplió esta idea más allá de las fotorreacciones en un artículo de la revista Physical Review de 1926 titulado «A Theory of Intensity Distribution in Band Systems». Aquí formula la formulación semiclásica de una manera bastante similar a su forma moderna. La primera referencia conjunta a Franck y Condon en relación con el nuevo principio aparece en el mismo número de 1926 de Physical Review en un artículo sobre la estructura de bandas del monóxido de carbono escrito por Raymond Birge.

Formulación Mecánica Cuántica

Considérese una transición de dipolo eléctrico desde el estado vibracional inicial (ʋ) del nivel electrónico de tierra (ε), $|\\\Nsilon v\rangle$ , a algún estado vibracional (ʋ’) de un estado electrónico excitado (ε’), $|\\Nsilon' v'\Nrangle$ (véase la notación bra-ket). El operador dipolar molecular μ está determinado por la carga (-e) y las localizaciones (ri) de los electrones, así como por las cargas (+eZj) y las localizaciones (Rj) de los núcleos:

$\boldsymbol{\mu} = \boldsymbol{\mu} _e + \boldsymbol{\mu} _N = - e\sum\limits_i {\boldsymbol{\r}_i } + e\sum\limits_j {Z_j \boldsymbol{R}_j }$

La amplitud de la probabilidad P para la transición entre estos dos estados está dada por

P = \left\langle \psi’\\\mu} \left| \psi \right\rangle =\int {\psi’^ *} \Donde \psi'{1603> y \psi'{2463> son, respectivamente, las funciones de onda globales del estado inicial y final. Las funciones de onda globales son el producto de las funciones de onda individuales vibracionales (dependiendo de las coordenadas espaciales de los núcleos) y electrónicas espaciales y de espín: $\psi\= \psi _e \psi _v \psi _s$

Esta separación de las funciones de onda electrónicas y vibracionales es una expresión de la aproximación de Born-Oppenheimer y es el supuesto fundamental del principio de Franck-Condon. La combinación de estas ecuaciones conduce a una expresión para la amplitud de la probabilidad en términos de las contribuciones separadas del espacio electrónico, del espín y de la vibración:

$P=Izquierda=Ángulo \psi _e' \psi _v' \psi _s' ||Izquierda| \psi _e \psi _v \psi _s |Derecho =int {\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ * (\boldsymbol{\mu} _e + \boldsymbol{\mu} _N) \psi _e \psi _v \psi _s \, d\tau$ {color{Blanco}P}=int {\psi _e’^ * \psi _v’^ * \psi _s’^ *} \boldsymbol{\mu} _e \psi _e \psi _v \psi _s d\tau +\int {\psi _e’^ * \psi _v’^ * \psi _s’^ *} \N – Símbolo en negrita _N \N – Psi _v \N – Psi _s d\N – 6070> ${color blanco}P} = \Nint { \psi _v'^ * } \psi _v d\tau_n \int { \psi _e'^ * } \N - Símbolo de negrita _e \psi _e d\tau_e int { \psi _s'^ * } \psi _s d\tau_s \\ { + \int { \psi _e'^ * } \psi _e d\tau_e \int { \psi _v'^ * } \N - Símbolo de negrita _n \N - V d\N - V \N - Int. \N - S ^ * \psi _s d\tau_s$ ${color{blanco}P=} \N - Comienzo {matriz} |color{blanco}.................} } \\ {{Franck-Condon}} \\ Fin de la matriz \Inicio... \N - Bajo el brazo. } \\ {\} {{Orbital} {\} \\ {\} {\}Reglas de selección{\} {\} \Fin de la matriz. \ Inicio de la matriz \{{color blanco}}.................} } \\ {\}{Spin}{Sin embargo} \\ {\}{Reglas de selección}{Reglas de selección} \Fin de la matriz. \ Inicio de la matriz \{color blanco}................} } \\ {}_{||} \ 0 \end{matrix}$

La parte independiente del espín de la integral inicial se aproxima aquí como un producto de dos integrales

int\int { \psi _v’^ * } { \psi _e’^ * } \boldsymbol {\mu} _e \psi _e \psi _v d\tau_e d\tau_n \approx \int{ \psi _v’^ * } \psi _vd\tau_n \int { \psi _e’^ * } \Esta factorización sería exacta si la integral

$int { \psi _e'^ * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e d\tau_e$ sobre las coordenadas espaciales de los electrones no dependiera de las coordenadas nucleares. Sin embargo, en la aproximación de Born-Oppenheimer, \psi_e\\\_5410> y $\psi'_e\\_,$ sí dependen (paramétricamente) de las coordenadas nucleares, de modo que la integral (una llamada superficie dipolar de transición) es una función de las coordenadas nucleares. Dado que la dependencia suele ser bastante suave, a menudo se permite ignorarla (es decir, suponer que la superficie del dipolo de transición es independiente de las coordenadas nucleares).

La primera integral después del signo más es igual a cero porque las funciones de onda electrónicas de los diferentes estados son ortogonales. El resto es el producto de tres integrales. La primera integral es la integral de solapamiento vibracional, también llamada factor de Franck-Condon. Las dos integrales restantes que contribuyen a la amplitud de la probabilidad determinan las reglas de selección electrónica espacial y de espín.

El principio de Franck-Condon es una declaración sobre las transiciones vibracionales permitidas entre dos estados electrónicos diferentes, otras reglas de selección mecánica cuántica pueden disminuir la probabilidad de una transición o prohibirla por completo. Las reglas de selección rotacional se han despreciado en la derivación anterior. Las contribuciones rotacionales pueden observarse en los espectros de los gases, pero están fuertemente suprimidas en los líquidos y los sólidos.

Debe quedar claro que la formulación mecánica cuántica del principio de Franck-Condon es el resultado de una serie de aproximaciones, principalmente la suposición de transición de dipolo eléctrico y la aproximación de Born-Oppenheimer. Las transiciones electrónicas dipolo magnético y cuadrupolo eléctrico más débiles, junto con la validez incompleta de la factorización de la función de onda total en funciones de onda nuclear, electrónica espacial y de espín, hacen que las reglas de selección, incluido el factor de Franck-Condon, no se cumplan estrictamente. Para cualquier transición, el valor de P viene determinado por todas las reglas de selección, aunque la selección de espín es la que más contribuye, seguida de las reglas de selección electrónica. El factor Franck-Condon sólo modula débilmente la intensidad de las transiciones, es decir, contribuye con un factor del orden de 1 a la intensidad de las bandas cuyo orden de magnitud viene determinado por las otras reglas de selección. La siguiente tabla muestra el rango de coeficientes de extinción para las posibles combinaciones de reglas de selección de espín y orbitales permitidos y prohibidos.

Intensidades de las transiciones electrónicas

Rango de valores del coeficiente de extinción (ε) (moles-1 cm-1)

Espín y orbitalmente permitido

103 a 105

Espín permitido pero orbitalmente prohibido

100 a 103

Espín prohibido pero orbitalmente permitido

10-5 a 100

Metáforas de Franck-Condon en espectroscopia

El principio de Franck-Condon en su forma canónica, se aplica sólo a los cambios en los niveles vibracionales de una molécula en el curso de un cambio en los niveles electrónicos por absorción o emisión de un fotón. La intuición física de este principio se basa en la idea de que las coordenadas nucleares de los átomos que constituyen la molécula no tienen tiempo de cambiar durante el brevísimo tiempo que dura una transición electrónica. Sin embargo, esta intuición física puede extenderse, y de hecho se extiende, a las interacciones entre las moléculas que absorben o emiten luz (cromóforos) y su entorno. Las metáforas de Franck-Condon son apropiadas porque las moléculas a menudo interactúan fuertemente con las moléculas circundantes, particularmente en los líquidos y los sólidos, y estas interacciones modifican las coordenadas nucleares del cromóforo de manera muy análoga a las vibraciones moleculares consideradas por el principio de Franck-Condon.

Principio de Franck-Condon para los fonones

La analogía más cercana de Franck-Condon se debe a la interacción de los fonones -cuantos de vibraciones de la red- con las transiciones electrónicas de los cromóforos incrustados como impurezas la red. En esta situación, las transiciones a niveles electrónicos superiores pueden tener lugar cuando la energía del fotón corresponde a la energía de transición puramente electrónica o a la energía de transición puramente electrónica más la energía de uno o más fonones de la red. En la aproximación de baja temperatura, la emisión se produce desde el nivel de fonón cero del estado excitado hasta el nivel de fonón cero del estado básico o hasta niveles de fonón superiores del estado básico. Al igual que en el principio de Franck-Condon, la probabilidad de las transiciones en las que intervienen los fonones viene determinada por el solapamiento de las funciones de onda de los fonones en los niveles de energía inicial y final. Para el principio de Franck-Condon aplicado a las transiciones de fonones, la etiqueta del eje horizontal de la Figura 1 se sustituye en la Figura 6 por la coordenada configuracional para un modo normal. La energía potencial del modo qi de la red en la Figura 6 se representa como la de un oscilador armónico, y el espaciado entre los niveles de fonones ( $\hbar \Omega _i$ )está determinado por los parámetros de la red. Debido a que la energía de los fonones individuales es generalmente bastante pequeña, las transiciones de cero o pocos fonones sólo pueden observarse a temperaturas inferiores a unos 40 kelvins.

Véase Línea de cero fonones y banda lateral de fonones para más detalles y referencias.

Principio de Franck-Condon en la solvatación

Las consideraciones de Franck-Condon también pueden aplicarse a las transiciones electrónicas de los cromóforos disueltos en líquidos. En este uso de la metáfora de Franck-Condon, los niveles vibracionales de los cromóforos, así como las interacciones de los cromóforos con los fonones del líquido, siguen contribuyendo a la estructura de los espectros de absorción y emisión, pero estos efectos se consideran por separado y de forma independiente.

Considere los cromóforos rodeados de moléculas de disolvente. Estas moléculas circundantes pueden interactuar con los cromóforos, especialmente si las moléculas de disolvente son polares. Esta asociación entre el disolvente y el soluto se denomina solvatación y es una interacción estabilizadora, es decir, las moléculas de disolvente pueden moverse y girar hasta que la energía de la interacción se minimice. La interacción en sí misma implica fuerzas electrostáticas y de Van der Waals y también puede incluir enlaces de hidrógeno. Los principios de Franck-Condon pueden aplicarse cuando las interacciones entre el cromóforo y las moléculas de disolvente circundantes son diferentes en el estado electrónico básico y en el excitado. Este cambio en la interacción puede originarse, por ejemplo, debido a los diferentes momentos dipolares en estos dos estados. Si el cromóforo comienza en su estado básico y está cerca del equilibrio con las moléculas de disolvente circundantes y luego absorbe un fotón que lo lleva al estado excitado, su interacción con el disolvente estará lejos del equilibrio en el estado excitado. Este efecto es análogo al principio original de Franck-Condon: la transición electrónica es muy rápida en comparación con el movimiento de los núcleos -el reordenamiento de las moléculas del disolvente en el caso de la solvatación-. Ahora hablamos de una transición vertical, pero ahora la coordenada horizontal es el espacio de interacción disolvente-soluto. Este eje de coordenadas se denomina a menudo «Coordenada de Solvación» y representa, de forma un tanto abstracta, todas las dimensiones relevantes del movimiento de todas las moléculas de disolvente que interactúan.

En el principio original de Franck-Condon, después de la transición electrónica, las moléculas que terminan en estados vibracionales superiores comienzan inmediatamente a relajarse al estado vibracional más bajo. En el caso de la disolución, las moléculas del disolvente tratarán inmediatamente de reorganizarse para minimizar la energía de interacción. La velocidad de relajación del disolvente depende de la viscosidad del mismo. Suponiendo que el tiempo de relajación del disolvente sea corto comparado con el tiempo de vida del estado electrónico excitado, la emisión se producirá desde el estado de energía del disolvente más bajo del estado electrónico excitado. En el caso de los disolventes de moléculas pequeñas, como el agua o el metanol a temperatura ambiente, el tiempo de relajación del disolvente es del orden de algunas decenas de picosegundos, mientras que el tiempo de vida del estado excitado del cromóforo oscila entre unos pocos picosegundos y unos pocos nanosegundos. Inmediatamente después de la transición al estado electrónico básico, las moléculas del disolvente también deben reorganizarse para adaptarse a la nueva configuración electrónica del cromóforo. La figura 7 ilustra el principio de Franck-Condon aplicado a la disolución. Cuando la solución se ilumina con la luz correspondiente a la energía de transición electrónica, algunos de los cromóforos pasarán al estado excitado. Dentro de este grupo de cromóforos habrá una distribución estadística de las energías de interacción disolvente-cromóforo, representada en la figura por una función de distribución gaussiana. La interacción disolvente-cromóforo se dibuja como un potencial parabólico en ambos estados electrónicos. Dado que la transición electrónica es esencialmente instantánea en la escala de tiempo del movimiento del disolvente (flecha vertical), la colección de cromóforos en estado excitado está inmediatamente lejos del equilibrio. La reorganización de las moléculas del disolvente según la nueva curva de energía potencial está representada por las flechas curvas de la Figura 7. Obsérvese que mientras las transiciones electrónicas están cuantizadas, la energía de interacción cromóforo-disolvente se trata como un continuo clásico debido al gran número de moléculas implicadas. Aunque la emisión se representa como si tuviera lugar a partir del mínimo del potencial de interacción cromóforo-disolvente del estado excitado, puede producirse una emisión significativa antes de que se alcance el equilibrio cuando la viscosidad del disolvente es alta o el tiempo de vida del estado excitado es corto. La diferencia de energía entre los fotones absorbidos y los emitidos representada en la figura 7 es la contribución de la solvatación al desplazamiento de Stokes.

Los enlaces a las revistas pueden requerir suscripción.

Franck, J. (1926). «Procesos elementales de las reacciones fotoquímicas». Transacciones de la Sociedad Faraday 21: 536-542. Link
Condon, E. (1926). «Una teoría de la distribución de la intensidad en los sistemas de bandas (Resumen de la reunión)». Physical Review 27: 640.
Condon, E. (1926). «A theory of intensity distribution in band systems». Physical Review 28: 1182-1201. Link
Condon, E. (1928). «Nuclear motions associated with electron transitions in diatomic molecules». Physical Review 32: 858-872. Link
Birge, R. T. (1926). «Los espectros de banda del monóxido de carbono». Physical Review 28: 1157-1181. Link
Noyes, W. A. (1933). «La correlación de la espectroscopia y la fotoquímica». Reviews of Modern Physics 5: 280-287. Link
Coolidge, A. S, James, H. M. y Present, R. D. (1936). «Un estudio del principio de Franck-Condon». Journal of Chemical Physics 4: 193-211. Link
Herzberg, Gerhard (1971). The spectra and structures of simple free radicals. New York: Dover. ISBN 0-486-65821-X.
Harris, Daniel C.; Michael D. Bertolucci (1978). Symmetry and spectroscopy. New York: Dover. ISBN 0-486-66144-X.
Bernath, Peter F. (1995). Spectra of Atoms and Molecules (Topics in Physical Chemistry). Oxford: Oxford University Press. ISBN 0-19-507598-6.
Atkins, P. W.; R. S. Frieman (1999). Molecular Quantum Mechanics. Oxford: Oxford University Press. ISBN 0-19-855947-X.

Véase también

Aproximación de Born-Oppenheimer
Transición electrónica molecular
Espectroscopia ultravioleta-visible
Oscilador armónico cuántico
Potencial de Morse
Acoplamiento vibrónico
Línea de fonón cero y banda lateral de fonón
Aproximación súbita

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