Como se ha descrito anteriormente, la espectroscopia Mössbauer tiene una resolución energética extremadamente fina y puede detectar incluso cambios sutiles en el entorno nuclear de los átomos relevantes. Normalmente, se observan tres tipos de interacciones nucleares: desplazamiento isomérico, división cuadrupolar y división magnética hiperfina.
Desplazamiento isoméricoEditar
Fig. 2: Desplazamiento químico y desdoblamiento cuadrupolar de los niveles de energía nuclear y los correspondientes espectros Mössbauer
El desplazamiento isomérico (δ) (también llamado a veces desplazamiento químico, especialmente en la literatura más antigua) es una medida relativa que describe un desplazamiento de la energía de resonancia de un núcleo (véase la Fig. 2) debido a la transición de los electrones dentro de sus orbitales s. Todo el espectro se desplaza en dirección positiva o negativa dependiendo de la densidad de carga de los electrones s en el núcleo. Este cambio surge debido a las alteraciones en la respuesta electrostática entre los electrones de los orbitales s de probabilidad no nula y el núcleo de volumen no nulo que orbitan.
Sólo los electrones de los orbitales s tienen una probabilidad no nula de encontrarse en el núcleo (ver orbitales atómicos). Sin embargo, los electrones p, d y f pueden influir en la densidad de electrones s a través de un efecto de apantallamiento.
El desplazamiento de isómero puede expresarse utilizando la fórmula siguiente, donde K es una constante nuclear, la diferencia entre Re2 y Rg2 es la diferencia de radio de carga nuclear efectiva entre el estado excitado y el estado básico, y la diferencia entre a y b es la diferencia de densidad de electrones en el núcleo (a = fuente, b = muestra). El desplazamiento del isómero químico como se describe aquí no cambia con la temperatura, sin embargo, los espectros Mössbauer tienen una sensibilidad a la temperatura debido a un efecto relativista conocido como efecto Doppler de segundo orden. Generalmente, el impacto de este efecto es pequeño, y la norma de la IUPAC permite que el desplazamiento de isómeros se informe sin corregirlo.
CS = K ( ⟨ R e 2 ⟩ – ⟨ R g 2 ⟩ ) ( b – a ) . {\displaystyle {\text{CS}}=K\left(\langle R_{e}^2}rangle -\langle R_{g}^2}rangle \right)\left(_{b}-_{a}\right).}
El significado físico de esta ecuación puede aclararse con ejemplos:
- Mientras que un aumento de la densidad de electrones s en el espectro de 57Fe da un desplazamiento negativo porque el cambio en la carga nuclear efectiva es negativo (debido a Re < Rg), un aumento de la densidad de electrones s en 119Sn da un desplazamiento positivo debido a un cambio positivo en la carga nuclear global (debido a Re > Rg).
- Los iones férricos oxidados (Fe3+) tienen menores desplazamientos isoméricos que los ferrosos (Fe2+) porque la densidad de electrones s en el núcleo de los iones férricos es mayor debido a un efecto de apantallamiento más débil por parte de los electrones d.
El desplazamiento isomérico es útil para determinar el estado de oxidación, los estados de valencia, el apantallamiento de los electrones y el poder de atracción de electrones de los grupos electronegativos.
Desplazamiento cuadrupolarEditar
Fig. 3: El nitroprusiato de sodio es un material de referencia común que presenta desdoblamiento cuadrupolar.
El desdoblamiento cuadrupolar refleja la interacción entre los niveles de energía nuclear y el gradiente de campo eléctrico (EFG) circundante. Los núcleos en estados con distribuciones de carga no esféricas, es decir, todos aquellos con número cuántico de espín (I) mayor que 1/2, pueden tener un momento cuadrupolar nuclear. En este caso, un campo eléctrico asimétrico (producido por una distribución de carga electrónica asimétrica o por la disposición del ligando) divide los niveles de energía nuclear.
En el caso de un isótopo con un estado excitado I = 3/2, como el 57Fe o el 119Sn, el estado excitado se divide en dos subestados mI = ±1/2 y mI = ±3/2. Las transiciones del estado excitado a tierra aparecen como dos picos específicos en un espectro, a veces denominado «doblete». El desdoblamiento cuadrupolar se mide como la separación entre estos dos picos y refleja el carácter del campo eléctrico en el núcleo.
El desdoblamiento cuadrupolar puede utilizarse para determinar el estado de oxidación, el estado de espín, la simetría del sitio y la disposición de los ligandos.
Fig. 4: Espectro Mossbauer y diagrama que ilustra el desdoblamiento magnético Zeeman en el 57Fe.
El desdoblamiento magnético hiperfinoEditar
El desdoblamiento magnético hiperfino es el resultado de la interacción entre el núcleo y cualquier campo magnético circundante, tal como se describe en el efecto Zeeman. Un núcleo con espín I se divide en 2I + 1 niveles subenergéticos en presencia de un campo magnético. Por ejemplo, el primer estado excitado del núcleo de 57Fe con estado de espín I = 3/2 se dividirá en 4 subestados no degenerados con valores mI de +3/2, +1/2, -1/2 y -3/2. Se dice que las divisiones igualmente espaciadas son hiperfinas, siendo del orden de 10-7 eV. La regla de selección para las transiciones de los dipolos magnéticos significa que las transiciones entre el estado excitado y el estado básico sólo pueden ocurrir cuando mI cambia en 0 o 1 o -1. Esto da 6 transiciones posibles para una transición de 3/2 a 1/2.
La magnitud del desdoblamiento es proporcional a la intensidad del campo magnético en el núcleo, que a su vez depende de la distribución de electrones («entorno químico») del núcleo. El desdoblamiento puede medirse, por ejemplo, con una lámina de muestra colocada entre una fuente oscilante y un detector de fotones (véase la Fig. 5), lo que da lugar a un espectro de absorción, como se ilustra en la Fig. 4. El campo magnético puede determinarse a partir del espacio entre los picos si se conocen los «factores g» cuánticos de los estados nucleares. En los materiales ferromagnéticos, incluidos muchos compuestos de hierro, los campos magnéticos internos naturales son bastante fuertes y sus efectos dominan los espectros.
Combinación de todosEditar
Los tres parámetros Mössbauer: desplazamiento isomérico, desdoblamiento cuadrupolar y desdoblamiento hiperfino pueden utilizarse a menudo para identificar un compuesto concreto por comparación con los espectros de los estándares. En algunos casos, un compuesto puede tener más de una posición posible para el átomo activo de Mössbauer. Por ejemplo, la estructura cristalina de la magnetita (Fe3O4) admite dos sitios diferentes para los átomos de hierro. Su espectro tiene 12 picos, un sexteto para cada sitio atómico potencial, correspondientes a dos conjuntos de parámetros Mössbauer.
Muchas veces se observan todos los efectos: desplazamiento isomérico, división cuadrupolar y efecto Zeeman magnético. En estos casos el desplazamiento isomérico viene dado por la media de todas las líneas. El desdoblamiento cuadrupolar cuando los cuatro subestados excitados se desplazan por igual (dos subestados se elevan y otros dos bajan) viene dado por el desplazamiento de las dos líneas exteriores respecto a las cuatro líneas interiores (todas las líneas interiores se desplazan en sentido contrario a las dos líneas más exteriores). Por lo general, se utiliza un software de ajuste para obtener valores precisos.
Además, las intensidades relativas de los distintos picos reflejan las concentraciones relativas de los compuestos en una muestra y pueden utilizarse para el análisis semicuantitativo. Asimismo, dado que los fenómenos ferromagnéticos dependen del tamaño, en algunos casos los espectros pueden proporcionar información sobre el tamaño del cristalito y la estructura del grano de un material.