La espectroscopia de absorción de rayos X incluye las técnicas XANES, EXAFS y SEXAFS.
La espectroscopia de absorción de rayos X se utilizó por primera vez en la década de 1920 para investigaciones estructurales de la materia. La estructura fina observada cerca de los bordes de absorción se denominó «estructura de Kossel», pero la estructura que se extendía cientos de eV más allá del borde se llamó «estructura de Kronig». Esta última es lo que ahora se llama estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS) (Koningsberger y Prins, 1988; Stohr, 1992). Durante la década de 1970, cuando el EXAFS se convirtió en una potente herramienta de análisis estructural, la mayoría de los espectros EXAFS registrados eran demasiado complicados para su interpretación. Una excepción eran los espectros de excitación de la cáscara K de moléculas de bajo Z (composición de elementos de bajo número atómico, es decir, Z < ~ 20) adsorbidas en superficies con energías de enlace en el rango de 250-750 eV: carbono (285 eV), nitrógeno (400 eV), oxígeno (535 eV) y flúor (685 eV). Desde entonces, se han realizado importantes avances en la comprensión de la estructura de borde cercano en moléculas, complejos inorgánicos, sistemas biológicos, sólidos cristalinos y desordenados, y átomos y moléculas quimisorbidas (Koningsberger y Prins, 1988; Stohr, 1992). En los últimos años, la estructura de borde cercano se ha denominado principalmente estructura de absorción de rayos X de borde cercano (XANES), (Bianconi, 1980) o estructura fina de absorción de rayos X de borde cercano (NEXAFS), (Stohr y Jaeger, 1982). El término XANES se utiliza más comúnmente para sólidos y complejos inorgánicos, mientras que NEXAFS se utiliza más en relación con las superficies. De hecho, el nombre NEXAFS se creó en parte porque rima con SEXAFS, la versión superficial de EXAFS (Citrin, 1986; Koningsberger y Prins, 1988). El término NEXAFS se utiliza específicamente para los espectros de la cáscara K de las moléculas de bajo Z. Las moléculas de baja Z se definen como aquellas que consisten en átomos de hidrógeno, carbono, nitrógeno, oxígeno y/o flúor, que son particularmente importantes en la química de superficies.
El interés en las técnicas de espectroscopia de absorción de rayos X y particularmente en EXAFS, XANES y SEXAFS, ha aumentado enormemente desde que se desarrollaron las instalaciones de radiación sincrotrón en la Universidad de Stanford 1974. La espectroscopia de absorción de rayos X es una poderosa herramienta para determinar la estructura local cerca de un átomo concreto. Los espectros de absorción de rayos X de un átomo superficial pueden dividirse en dos partes:
(i)
las estructuras de absorción de rayos X cerca del borde (XANES), y
(ii)
la estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS) (Bianconi, 1980).
Del análisis de XANES y el EXAFS, se pueden obtener resultados de información estructural como la simetría, el enlace químico, la distancia interatómica y el número de coordinación. Es importante señalar que los requisitos para obtener buenos espectros XANES y EXAFS de superficie son diferentes. La resolución en los espectros de rayos X, determinada por la configuración óptica (monocromadores o espejos) debe ser alta para el XANES (Δ ≤ 0,2 eV) y puede ser baja para el EXAFS (Δ ≈ 6 eV) (Bianconi, 1980).
Las características espectrales del XANES se han interpretado como el resultado de resonancias de dispersión múltiple de los fotoelectrones de baja energía cinética. En la Fig. 4.6 se muestran ejemplos de los fuertes y agudos picos de XANES por encima del umbral del continuo y por debajo del comienzo de las débiles oscilaciones de EXAFS en los espectros de absorción de complejos moleculares condensados.
Fig. 4.6. Espectros de absorción de rayos X del borde K del hierro de K3Fe(CN)6 y K4Fe(CN)6 mostrando las resonancias XANES y las oscilaciones EXAES (Koningsberger y Prins, 1988)
En la Fig. 4.6, la absorción relativa se representa gráficamente frente a la energía, mostrando una variación relativa del coeficiente de absorción de alrededor del 30% en la región XANES, en comparación con la modulación EXAFS de menos del 4%. Se pueden identificar tres regiones en el espectro de absorción de rayos X:
(1)
La región XANES de baja energía de unos 8 eV, llamada «región de borde o umbral». El borde de absorción es la absorción con unos pocos eV determinada por las excitaciones del núcleo;
(2)
La región de dispersión múltiple en el continuo, llamada «región XANES». La región XANES está determinada por la simetría del sitio local y el enlace químico, y se extiende en un rango de energía de 30 a 60 eV por encima del borde de absorción, donde aparecen fuertes picos con estructura fina antes del umbral de las oscilaciones EXAFS;
(3)
La región de dispersión simple a energías más altas, llamada «región EXAFS». El EXAFS se utiliza como técnica estándar para medir las distancias interatómicas y los números de coordinación.
La espectroscopia XANES se ha utilizado para estudiar la composición y el mecanismo de formación de tribofilms antidesgaste. Los espectros XANES de fotoabsorción se registraron en detección de rendimiento total de electrones (TEY) frente a rendimiento de fluorescencia (FY) para investigar la naturaleza química del P, S, Ca, O y Fe en la superficie y en la masa, respectivamente. Cuando se compararon los espectros del modo TEY y del modo FY, las dos técnicas proporcionaron información muy útil (Kasrai et al., 1993 y 1996; Yin et al., 1997a): (a) la resolución de los fotones es ≤ 0,2 eV en las regiones del borde L del fósforo y del azufre, (b) cuando el tribofilm es demasiado fino (<50 nm), la señal FY es demasiado débil para ser utilizada. Esto se debe al hecho de que el rendimiento de fluorescencia (FY) es órdenes de magnitud inferiores al rendimiento total de electrones (TEY); (c) el ensanchamiento de la línea en el método TEY puede atribuirse a los efectos de superficie. El método TEY sondea tanto la superficie como la superficie cercana de la muestra. Es bien sabido que los átomos de la superficie, debido a un menor número de vecinos y a una menor simetría, tienen una energía de enlace ligeramente diferente a la de los átomos de la masa; (d) el bajo rendimiento de fluorescencia FY no es un factor disuasorio en la medición, ya que el ruido de fondo es mucho menor que el del método TEY de rendimiento total de electrones; (e) los patrones espectrales para muestras homogéneas son muy similares, pero los picos se resuelven ligeramente mejor en el modo FY (véase la Tabla 4.9); (f) los picos a, b y c en los espectros FY se desplazan ligeramente hacia una energía más baja mientras que el pico d se desplaza hacia una energía más alta entre 0.2 a 0.5 eV (los desplazamientos se deben a los efectos de la superficie); (g) cuando las composiciones de la superficie y de la masa son las mismas, las mediciones de TEY y FY proporcionan resultados equivalentes; (h) cuando la composición de la superficie y de la masa es diferente y se comparan los espectros de TEY y FY y los modos, se encontró una estructura en capas en la mayoría de las películas; había un polifosfato de cadena más larga en la superficie superior y un polifosfato de cadena más corta en la masa; (i) los espectros de FY obtenidos en la masa muestran dos ventajas significativas sobre los espectros de la superficie TEY.
Tabla 4.9. Las asignaciones de los picos de los compuestos de fosfato y polifosfato en los espectros XANES de borde (p)L
Posición de pico a y b. El pico a está separado por ≈ 0,9 eV de b, lo que indica que los picos b y a son el desdoblamiento de espín-órbita del nivel 2p (Yin et al. 1995). Las intensidades relativas de los picos a y b están directamente relacionadas con el número de átomos de fósforo en la estructura de polifosfato (o la longitud de la cadena de polifosfato). La intensidad aumenta desde el ortofosfato hasta el metafosfato (con oxígeno puente, P-O-P), (Kasrai et al., 1995) y los compuestos de polifosfato (Yin et al. 1995). En una estructura tetraédrica no alterada, las intensidades de los picos a y b son muy pequeñas (Sutherland et al., 1993). La Fig. 4.1 muestra que la posición del pico a se desplaza a una energía alta cuando la longitud de la cadena aumenta de PO43- (n = 1), a P5O167- (n = 5). No hay un aumento evidente de la energía por encima de n = 5. El gráfico de la intensidad del pico a frente al número de átomos de fósforo en los polifosfatos tiene un aumento muy brusco hasta n ≈ 20 y luego cae (véase la Fig. 4.2).
Posición del pico c. Las intensidades del pico c están relacionadas con los polifosfatos de cuatro coordenadas (Kasrai et al., 1995). Así, la aparición de este pico en los espectros de las películas indica la presencia del a fosfato y la estructura fina en el hombro izquierdo del pico fuerte d indica la simetría local y la estructura del fosfato (Kasrai et al., 1994).
Posición del pico d. Este pico se observa siempre que el átomo absorbente está unido a tres o más átomos electronegativos como el oxígeno. La intensidad del pico está cualitativamente relacionada con el tipo y el número de átomos electronegativos enlazados (Yin et al., 1993). El pico d está siempre presente en la misma posición energética para todos los fosfatos, ya sean cristalinos o vítreos; sin embargo, cuando el oxígeno se sustituye por otros elementos con menor electronegatividad, el pico se desplaza a una energía más baja (Yin et al., 1993). El pico d suele asignarse a las resonancias de forma tipo d (Yin et al., 1995).
Posición del pico e. El pico e, a veces denominado pico de resonancia de forma, aparece siempre que el átomo central está coordinado con tres o más átomos fuertemente electronegativos como el oxígeno (Sutherland et al., 1993). Otra diferencia importante entre el espectro del ZDDP y el de los fosfatos es el hecho de que el pico e no aparece en el espectro del ZDDP (véase la Fig. 4.1).
a Excepto el ortofosfato de sodio (Na3PO4), el pirofosfato de sodio (Na4P2O7), el trifosfato de pentasodio (Na5P3O10) y el metafosfato de sodio (Na3P3O9), que se encuentran en formas cristalinas, el resto de los fosfatos son vidrios.
Las asignaciones de la posición de los picos de los espectros XANES se resumen en la Tabla 4.9.
El espectro EXAFS se extiende desde ~40 eV hasta ~800 eV por encima del umbral de absorción. La espectroscopia EXAFS sólo da información sobre la estructura local alrededor del átomo absorbente dentro de una distancia de unos 0,5 nm. Los espectros K-XANES del hierro de la Fig. 4.6 sólo pueden explicarse si se incluyen todos los vecinos de carbono y nitrógeno. La posición de los fuertes picos XANES A y B se mueve hacia una mayor energía con la contracción de la distancia Fe-C y su división depende de la distancia C-N. La intensidad relativa y la forma de la línea de las características XANES dependen de los ángulos de enlace. La diferencia entre los dos espectros mostrados en la Fig. 4.6 se ha asociado con una mayor distorsión de la simetría octaédrica en el grupo de 4 que en el de 3, de acuerdo con los datos de difracción de neutrones (Bianconi et al., 1982). Los espectros XANES de superficie, donde los electrones excitados interactúan fuertemente con muchos átomos, contienen información sobre las orientaciones relativas y los ángulos de enlace de los átomos que rodean al átomo absorbente. La simetría de un grupo molecular puede determinarse fácilmente comparando el XANES de un sistema desconocido con el de sistemas conocidos ((Koningsberger y Prins, 1988).
Los siguientes son algunos ejemplos de cómo puede utilizarse la espectroscopia XANES para determinar la estructura geométrica local: (a) en el proceso de fotoionización XANES, el fotoelectrón excitado genera «resonancias de dispersión múltiple»; (b) no es un método directo para la determinación de la energía de enlace de los niveles del núcleo (XPS y ESCA son sondas directas); (c) XANES es muy sensible a pequeños desplazamientos atómicos; (d) puede observarse la transición de la quimisorción a la oxidación; (e) contiene información sobre los detalles estereoquímicos (ángulos de enlace y geometría de coordinación), (f) las características espectrales son mucho más fuertes que las de EXAFS; (g) se requieren espectros de alta resolución para el análisis de los datos de XANES (ΔE ≥ 0.2 eV de ancho de banda de energía); (h) XANES se ocupa de la estructura de unos pocos voltios de electrones a varias decenas de voltios de electrones por encima del borde (Kasrai et al., 1995).
La configuración experimental para los estudios XANES de superficie es similar a los estudios SEXAFS, donde la absorción de rayos X se mide registrando la intensidad de los electrones o iones emitidos. La dispersión elástica está determinada esencialmente por la posición de los átomos adyacentes y se ve débilmente afectada por la distribución de los electrones de valencia. Como resultado, la técnica XANES proporciona una diferenciación química de los espectros mucho mejor que la XPS. En los espectros XPS, un pico amplio se asigna a los componentes de la órbita de espín 2p3/2 y 2p1/2. La posición del pico 2p3/2 de 134,5 eV es muy cercana a la esperada para un metafosfato (Briggs y Seah, 1990). En el espectro XANES, los picos envolventes a, b y c pueden compararse con el espectro XPS. Esta envolvente no sólo se desplaza en energía, sino que también tiene varias estructuras finas relacionadas con el entorno local del P en el metafosfato. En el espectro XANES, las intensidades relativas de los picos a y b están directamente relacionadas con la longitud de la cadena de polifosfato (Yin et al., 1995). Otra característica interesante del espectro XANES es la presencia del pico d, que a veces se denomina pico de resonancia de forma. Este pico se observa siempre que el átomo absorbente está unido a tres o más átomos electronegativos, como el oxígeno. La intensidad de este pico está cualitativamente relacionada con el tipo y número de átomos electronegativos enlazados (Sutherland et al., 1993; Yin et al., 1993 y 1995). Otra característica importante de los espectros XANES es la estrecha anchura de las líneas de los picos. Los picos a y b del espectro XANES tienen un ancho de banda de ~0,8 eV, mientras que los picos individuales (no resueltos) del espectro XPS tienen un ancho de banda de > 1,6 eV. Como resultado, los espectros XANES proporcionan una diferenciación química mucho mejor que los espectros XPS (Kasrai et al., 1995; Martin., 1999).
Para entender el mecanismo de formación de la película triboquímica, es esencial la utilización de diferentes técnicas analíticas de superficie para investigar la naturaleza química de la película. Los principios de las técnicas XPS y XANES son bien conocidos (Briggs y Seah, 1990 y 1992; Kasrai et al., 1995; Stohr, 1992; Yin, et al., 1993). En XPS, las energías de enlace de los electrones se miden en átomos o moléculas utilizando una fuente de fotones monoenergética. La resolución de los espectros de fotoelectrones, entre otras cosas, está muy relacionada con el ancho de banda de los fotones monoenergéticos. La técnica, en general, proporciona información sobre la composición elemental y el estado de oxidación de la muestra. Por ejemplo, la energía de enlace 2p del fósforo (P) en un fosfato (PO43-) es mayor que la de la fosfina (PH3). En la espectroscopia XANES, se utiliza una fuente de fotones monoenergética variable para sondear el nivel de energía desocupado de un átomo en una muestra. De forma similar a la XPS, la posición del borde de absorción está relacionada con el estado de oxidación del átomo en cuestión; sin embargo, la estructura fina observada, junto con el salto del borde de absorción, está relacionada con la estructura local (simetría) de los átomos absorbentes. Para ilustrar estos puntos, en la Fig. 4.7 se comparan los espectros XPS del fósforo (P) 2p y XANES del borde L del metafosfato de sodio (NaPO3) (Kasrai et al., 1995).
Fig. 4.7. Espectro de fotoelectrones de rayos X (XPS) del fósforo (P) 2p y espectro XANES del borde L (P) del metafosfato de sodio (Kasrai et al., 1995)
En los espectros XANES del borde L (P), el desplazamiento de los picos a una energía más alta es evidente a medida que la estructura del fósforo (P) cambia de un estado de oxidación formal del fósforo de -3, a los fosfatos con fósforo en el estado de oxidación +5. El fósforo en el estado de oxidación -3 está unido a tres átomos de carbono, mientras que el fósforo en el estado de oxidación +5 (eq. ZDDP) está unido a dos átomos de oxígeno y dos de azufre. En general, se observan desplazamientos químicos similares en el caso de los espectros XPS, lo que indica que la energía de enlace de los niveles (P) 2p se ha desplazado a energías más altas. A diferencia de la XPS, que proporciona un amplio espectro de dobletes 2p sin características finas, los espectros XANES son ricos en detalles estructurales. El método XANES de borde L muestra un valor particular en la diferenciación de compuestos de fósforo en el mismo estado de oxidación. El fosfato monobásico (CaHPO4), el pirofosfato (Na4P2O7) y el metafosfato (NaPO3) contienen todos ellos fósforo en el estado de oxidación +5, unido al oxígeno, pero sus simetrías locales son diferentes. Estas diferencias se reflejan en gran medida en sus espectros. La XPS es sensible al estado de oxidación del fósforo y, por tanto, es capaz de distinguir entre el ortofosfato y, por ejemplo, el fosfuro, pero no es capaz de diferenciar entre un fosfato y un polifosfato. También es muy interesante observar que el cambio del grupo alquilo de isopropilo a n-butilo altera la naturaleza química de la película (Yin et al., 1993).
La estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS) puede utilizarse para obtener información sobre la disposición de los átomos en las proximidades del átomo absorbente. Dado que las fuentes de radiación de sincrotrón suelen tener intensidades de rayos X tres o más órdenes de magnitud mayores en las energías del continuo que las fuentes estándar de tubos de rayos X, el tiempo de medición de un espectro para muestras concentradas disminuye de aproximadamente una semana a minutos (Lytle et al., 1975). Y lo que es más importante, las mediciones de muestras diluidas que antes ni siquiera podían contemplarse, son ahora factibles. La introducción de la transformada de Fourier hizo que el EXAFS pasara de ser una confusa curiosidad científica a una herramienta cuantitativa para la determinación de estructuras.
El método de estructura fina de absorción de rayos X extendida en superficie (SEXAFS) puede utilizar la señal de detección de electrones o de iones. En la práctica, hay muchas diferencias en las técnicas utilizadas en la experimentación. Los experimentos SEXAFS tienen que llevarse a cabo en ultra-alto vacío, lo que no es el caso de EXAFS y XANES. Las técnicas de superficie SEXAFS requieren un vacío ultra alto de 10-8 Pa. Las dos preguntas básicas en la triboquímica de superficie son ¿qué átomos hay y cómo están dispuestos? La técnica SEXAFS es capaz de diferenciar entre distintos átomos (Z a ΔZ < 1), en longitudes de enlace (R a ΔR ≤ 1%), en ángulos de enlace (α a Δα ≤ 1°), y en número de coordinación N (ΔN < 10%). En la actualidad, ninguna técnica estructural de superficie puede cumplir todas estas exigencias, pero SEXAFS satisface la mayoría de ellas. Las mediciones de EXAFS a granel pueden realizarse a presión atmosférica, pero las mediciones de SEXAFS requieren un entorno de ultra alto vacío (UHV). Los estudios SEXAFS también requieren una técnica de detección diferente a la de las mediciones EXAFS a granel. Un área de la ciencia de superficies en la que SEXAFS y XANES pueden mostrar toda su fuerza es el estudio de las moléculas quimisorbidas (Koningsberger y Prins, 1988).