9.4: El método variacional

En esta sección introducimos el poderoso y versátil método variacional y lo utilizamos para mejorar las soluciones aproximadas que encontramos para el átomo de helio utilizando la aproximación del electrón independiente. Una forma de tener en cuenta la repulsión electrón-electrón es modificar la forma de la función de onda. Una modificación lógica es cambiar la carga nuclear, Z, en las funciones de onda a una carga nuclear efectiva, de +2 a un valor más pequeño, \(\zeta\) (llamado zeta) o \(Z_{eff}\). La razón de hacer esta modificación es que un electrón apantalla parcialmente la carga nuclear del otro electrón, como se muestra en la Figura \(\PageIndex{1}\).

Una región de densidad de carga negativa entre uno de los electrones y el núcleo +2 hace que la energía potencial entre ellos sea más positiva (disminuye la atracción entre ellos). Podemos efectuar este cambio matemáticamente utilizando \ (\zeta < 2\) en la expresión de la función de onda. Si el apantallamiento fuera completo, entonces \(\zeta\) sería igual a 1. Si no hay blindaje, entonces \(\zeta = 2\). Así que una forma de tener en cuenta la interacción electrón-electrón es decir que produce un efecto de apantallamiento. El apantallamiento no es cero, y no es completo, por lo que la carga nuclear efectiva está entre uno y dos.

En general, una teoría debe ser capaz de hacer predicciones antes de conocer el resultado experimental. En consecuencia, se necesita un principio y un método para elegir el mejor valor de \(\zeta\) o de cualquier otro parámetro ajustable que se quiera optimizar en un cálculo. El Principio Variacional proporciona el criterio y el método necesarios. El Principio Variacional dice que el mejor valor para cualquier parámetro variable en una función de onda aproximada es el valor que da la energía más baja para el estado básico; es decir, el valor que minimiza la energía. El método variacional es el procedimiento que se utiliza para encontrar la energía más baja y los mejores valores para los parámetros variables.

El principio variacional significa que el valor de la expectativa para la energía de enlace obtenida utilizando una función de onda aproximada y el operador hamiltoniano exacto será mayor o igual que la verdadera energía para el sistema. Esta idea es realmente poderosa. Cuando se implementa, nos permite encontrar la mejor función de onda aproximada a partir de una función de onda dada que contiene uno o más parámetros ajustables, llamada función de onda de prueba. Un enunciado matemático del principio variacional es

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donde

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A menudo el valor de la expectativa y las integrales de normalización en la ecuación \(\ref{9-32}\) pueden evaluarse analíticamente. Para el caso de He descrito anteriormente, la función de onda de prueba es la función de onda del producto dada por la Ecuación \ref{9-13}:

\

el parámetro ajustable o variable en la función de onda de prueba es la carga nuclear efectiva \(\zeta\), y el Hamiltoniano es la forma completa dada a continuación.

\

Cuando se calcula el valor de la expectativa de la energía de prueba para el helio, el resultado es una función que depende del parámetro ajustable, \zeta).

Esta función se muestra en la Figura (\PageIndex{2}\). De acuerdo con el principio de variación, el valor mínimo de la energía en este gráfico es la mejor aproximación a la verdadera energía del sistema, y el valor asociado de \zeta\) es el mejor valor para el parámetro ajustable.

De acuerdo con el principio de variación, el valor mínimo de la energía variacional (ecuación \(\ref{9-32}\)) de una función de onda de prueba es la mejor aproximación a la verdadera energía del sistema.

Usando la función matemática para la energía de un sistema, la energía mínima con respecto al parámetro ajustable se puede encontrar tomando la derivada de la energía con respecto a ese parámetro, poniendo la expresión resultante igual a cero, y resolviendo para el parámetro, en este caso \(\zeta\). Este es un método estándar en el cálculo para encontrar máximos y mínimos.

Cuando se lleva a cabo este procedimiento para el He, encontramos \(\zeta = 1,6875\) y la energía aproximada que calculamos utilizando este tercer método de aproximación, \(E \approx = -77,483\; eV\). La tabla \(\PageIndex{1}) muestra que se obtiene una mejora sustancial en la precisión de la energía de enlace calculada utilizando el apantallamiento para tener en cuenta la interacción electrón-electrón. La inclusión del efecto del apantallamiento de los electrones en la función de onda reduce el error en la energía de enlace a aproximadamente un 2%. Esta idea es muy simple, elegante y significativa.

Tabla \N(\PageIndex{1}): Comparación de los resultados de tres métodos de aproximación con el experimento.

Método	Energía de enlace del he (eV)
Descuida la repulsión entre electrones	-108.8
Perturbación de primer orden	-74,8
Variación	-77.483
Experimental	-79.0

La mejora que hemos observado en los cálculos de la energía total utilizando un parámetro variable \(\zeta\) indica que una importante contribución de la interacción o repulsión electrón-electrón a la energía total de enlace surge del hecho de que cada electrón apantalla la carga nuclear del otro electrón. Es razonable suponer que los electrones son independientes, es decir, que se mueven de forma independiente, pero el apantallamiento debe tenerse en cuenta para afinar las funciones de onda. La inclusión de parámetros optimizables en la función de onda nos permite desarrollar una imagen física clara de las consecuencias de nuestro cálculo de variaciones. Calcular correctamente las energías es importante, y también lo es poder visualizar las densidades de electrones para los sistemas multielectrónicos. En las dos secciones siguientes, hacemos una pausa temporal en nuestra consideración de los métodos de aproximación para examinar más de cerca las funciones de onda de varios electrones.