Die Röntgenabsorptionsspektroskopie umfasst die Techniken XANES, EXAFS und SEXAFS.
Die Röntgenabsorptionsspektroskopie wurde erstmals in den 1920er Jahren für Strukturuntersuchungen von Materie eingesetzt. Die beobachtete Feinstruktur in der Nähe der Absorptionskanten wurde als „Kossel-Struktur“ bezeichnet, während die Struktur, die sich über Hunderte von eV hinter der Kante erstreckt, als „Kronig-Struktur“ bezeichnet wurde. Letztere wird heute als erweiterte Röntgenabsorptionsfeinstruktur (EXAFS) bezeichnet (Koningsberger und Prins, 1988; Stohr, 1992). In den 1970er Jahren, als die EXAFS zu einem leistungsfähigen Werkzeug für die Strukturanalyse entwickelt wurde, waren die meisten der aufgezeichneten EXAFS-Spektren zu kompliziert für die Interpretation. Eine Ausnahme bildeten die K-Schalen-Anregungsspektren von Molekülen mit niedriger Z-Zahl (Zusammensetzung aus Elementen mit niedriger Ordnungszahl, d. h. Z < ~ 20), die an Oberflächen mit Bindungsenergien im Bereich von 250-750 eV adsorbiert wurden: Kohlenstoff (285 eV), Stickstoff (400 eV), Sauerstoff (535 eV) und Fluor (685 eV). Seitdem wurden bedeutende Fortschritte beim Verständnis der Struktur der nahen Kante in Molekülen, anorganischen Komplexen, biologischen Systemen, kristallinen und ungeordneten Festkörpern sowie chemisorbierten Atomen und Molekülen erzielt (Koningsberger und Prins, 1988; Stohr, 1992). In den letzten Jahren wurde die Nahkantenstruktur meist als Röntgenabsorptions-Nahkantenstruktur (XANES) (Bianconi, 1980) oder als Nahkanten-Röntgenabsorptions-Feinstruktur (NEXAFS) (Stohr und Jaeger, 1982) bezeichnet. Der Begriff XANES wird am häufigsten für Festkörper und anorganische Komplexe verwendet, während NEXAFS eher im Zusammenhang mit Oberflächen verwendet wird. Tatsächlich wurde der Name NEXAFS zum Teil deshalb geschaffen, weil er sich auf SEXAFS, die Oberflächenversion von EXAFS, reimt (Citrin, 1986; Koningsberger und Prins, 1988). Der Begriff NEXAFS wird speziell für K-Schalenspektren von Low-Z-Molekülen verwendet. Niedrige Z-Moleküle sind definiert als solche, die aus Wasserstoff-, Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Fluoratomen bestehen, die in der Oberflächenchemie besonders wichtig sind.
Das Interesse an Röntgenabsorptionsspektroskopietechniken und insbesondere an EXAFS, XANES und SEXAFS hat enorm zugenommen, seit die Synchrotronstrahlungseinrichtungen an der Stanford University 1974 entwickelt wurden. Die Röntgenabsorptionsspektroskopie ist ein leistungsfähiges Instrument zur Bestimmung der lokalen Struktur in der Nähe eines bestimmten Atoms. Röntgenabsorptionsspektren eines Oberflächenatoms können in zwei Teile unterteilt werden:
(i)
die Röntgenabsorptionsstrukturen in der Nähe der Kante (XANES) und
(ii)
die erweiterte Röntgenabsorptionsfeinstruktur (EXAFS) (Bianconi, 1980).
Aus der Analyse der XANES und der EXAFS lassen sich strukturelle Informationen wie Symmetrie, chemische Bindungen, interatomare Abstände und die Koordinationszahl gewinnen. Es ist wichtig zu beachten, dass die Anforderungen für gute Oberflächen-XANES- und EXAFS-Spektren unterschiedlich sind. Die Auflösung der Röntgenspektren, die durch den optischen Aufbau (Monochromatoren oder Spiegel) bestimmt wird, sollte für die XANES hoch sein (Δ ≤ 0,2 eV) und kann für die EXAFS niedrig sein (Δ ≈ 6 eV) (Bianconi, 1980).
Die spektralen Merkmale der XANES wurden als Ergebnis von Mehrfachstreuresonanzen der Photoelektronen mit niedriger kinetischer Energie interpretiert. Beispiele für die starken und scharfen XANES-Peaks oberhalb der Kontinuumsschwelle und unterhalb des Beginns der schwachen EXAFS-Schwingungen in den Absorptionsspektren kondensierter Molekülkomplexe sind in Abb. 4.6 dargestellt.
Abb. 4.6. Eisen-K-Kanten-Röntgenabsorptionsspektren von K3Fe(CN)6 und K4Fe(CN)6 mit XANES-Resonanzen und EXAES-Oszillationen (Koningsberger und Prins, 1988)
In Abb. 4.6 ist die relative Absorption gegen die Energie aufgetragen, was eine relative Variation des Absorptionskoeffizienten von etwa 30 % im XANES-Bereich zeigt, verglichen mit der EXAFS-Modulation von weniger als 4 %. Im Röntgenabsorptionsspektrum lassen sich drei Bereiche erkennen:
(1)
Der niederenergetische XANES-Bereich von etwa 8 eV, der so genannte „Rand- oder Schwellenbereich“. Die Absorptionskante ist die Absorption mit einigen eV, die durch die Kernanregungen bestimmt wird;
(2)
Der Bereich der Mehrfachstreuung im Kontinuum, genannt „XANES-Bereich“. Der XANES-Bereich wird durch die lokale Ortssymmetrie und die chemische Bindung bestimmt und erstreckt sich über einen Energiebereich von 30 bis 60 eV oberhalb der Absorptionskante, wo starke Peaks mit feiner Struktur vor der Schwelle der EXAFS-Schwingungen auftreten;
(3)
Der Bereich der Einfachstreuung bei höheren Energien, der „EXAFS-Bereich“. EXAFS wird als Standardtechnik zur Messung von interatomaren Abständen und Koordinationszahlen verwendet.
Die XANES-Spektroskopie wurde zur Untersuchung der Zusammensetzung und des Mechanismus der Tribofilmbildung von Verschleißschutzmitteln verwendet. Die XANES-Photoabsorptionsspektren wurden als Gesamtelektronenausbeute (TEY) und Fluoreszenzausbeute (FY) aufgezeichnet, um die chemische Natur von P, S, Ca, O und Fe auf der Oberfläche bzw. in der Masse zu untersuchen. Beim Vergleich der Spektren aus dem TEY-Modus und dem FY-Modus lieferten die beiden Techniken sehr nützliche Informationen (Kasrai et al., 1993 und 1996; Yin et al., 1997a): (a) die Photonenauflösung ist ≤ 0,2 eV in den L-Kantenbereichen von Phosphor und Schwefel, (b) wenn der Tribofilm zu dünn ist (<50 nm), ist das FY-Signal zu schwach, um verwendet zu werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Fluoreszenzausbeute (FY) um Größenordnungen geringer ist als die Gesamtelektronenausbeute (TEY); (c) die Verbreiterung der Linienbreite bei der TEY-Methode kann auf Oberflächeneffekte zurückgeführt werden. Bei der TEY-Methode werden sowohl die Oberfläche als auch die nahe Oberfläche der Probe untersucht. Es ist bekannt, dass Oberflächenatome aufgrund weniger Nachbarn und geringerer Symmetrie eine etwas andere Bindungsenergie haben als die Bulk-Atome; (d) die geringe Fluoreszenzausbeute FY ist kein abschreckender Faktor bei der Messung, da das Hintergrundrauschen viel geringer ist als bei der TEY-Methode mit Gesamtelektronenausbeute; (e) die Spektralmuster für homogene Proben sind sehr ähnlich, aber die Peaks sind im FY-Modus etwas besser aufgelöst (siehe Tabelle 4.9); (f) die Peaks a, b und c in den FY-Spektren sind geringfügig zu niedrigerer Energie verschoben, während der Peak d zu höherer Energie um 0.2 bis 0.5 eV verschoben ist (Verschiebungen sind auf Oberflächeneffekte zurückzuführen); (g) wenn die Zusammensetzung der Masse und der Oberfläche gleich ist, liefern TEY- und FY-Messungen gleichwertige Ergebnisse; (h) wenn die Zusammensetzung der Oberfläche und der Masse unterschiedlich ist und die Spektren von TEY und FY und die Modi verglichen werden, wurde in den meisten Filmen eine Schichtstruktur gefunden; es gab ein längerkettiges Polyphosphat auf der obersten Oberfläche und ein kürzerkettiges Polyphosphat in der Masse; (i) die erhaltenen FY-Massenspektren zeigen zwei signifikante Vorteile gegenüber den Oberflächenspektren TEY.
Tabelle 4.9. Die Zuordnungen der Peaks von Phosphat- und Polyphosphatverbindungen in den (p)L-Kanten-XANES-Spektren
Peak-Position a und b. Peak a ist um ≈ 0,9 eV von b getrennt, was darauf hindeutet, dass die Peaks b und a die Spin-Orbit-Aufspaltung des 2p-Niveaus sind (Yin et al. 1995). Die relativen Intensitäten der Peaks a und b stehen in direktem Zusammenhang mit der Anzahl der Phosphoratome in der Polyphosphatstruktur (oder der Polyphosphatkettenlänge). Die Intensität nimmt von Orthophosphat zu Metaphosphat (mit verbrückendem Sauerstoff, P-O-P), (Kasrai et al., 1995) und Polyphosphatverbindungen (Yin et al. 1995) zu. In einer ungestörten tetraedrischen Struktur sind die Intensitäten der Peaks a und b sehr gering (Sutherland et al., 1993). Abb. 4.1 zeigt, dass sich die Position des Peaks a zu hoher Energie verschiebt, wenn die Kettenlänge von PO43- (n = 1) auf P5O167- (n = 5) zunimmt. Es gibt keinen offensichtlichen Anstieg der Energie über n = 5. Die Kurve der Intensität von Peak a in Abhängigkeit von der Anzahl der Phosphoratome in Polyphosphaten weist einen sehr starken Anstieg bis zu n ≈ 20 auf und fällt dann ab (siehe Abb. 4.2).
Peakposition c. Die Intensitäten von Peak c sind auf vier koordinierte Polyphosphate bezogen (Kasrai et al., 1995). Das Auftreten dieses Peaks in den Spektren der Filme deutet also auf das Vorhandensein eines Phosphats hin, und die feine Struktur auf der linken Schulter des starken Peaks d weist auf die lokale Symmetrie und die Struktur des Phosphats hin (Kasrai et al., 1994).
Peakposition d. Dieser Peak wird immer dann beobachtet, wenn das absorbierende Atom an drei oder mehr elektronegative Atome wie Sauerstoff gebunden ist. Die Intensität des Peaks steht in einem qualitativen Zusammenhang mit der Art und Anzahl der gebundenen elektronegativen Atome (Yin et al., 1993). Der Peak d befindet sich bei allen Phosphaten, ob kristallin oder glasartig, immer an der gleichen Energieposition; wenn jedoch Sauerstoff durch andere Elemente mit geringerer Elektronegativität ersetzt wird, verschiebt sich der Peak zu einer niedrigeren Energie (Yin et al., 1993). Peak d wird in der Regel d-ähnlichen Formresonanzen zugeordnet (Yin et al., 1995).
Peakposition e. Peak e, manchmal auch als Formresonanzpeak bezeichnet, tritt immer dann auf, wenn das Zentralatom mit drei oder mehr stark elektronegativen Atomen wie Sauerstoff koordiniert ist (Sutherland et al., 1993). Ein weiterer wichtiger Unterschied zwischen dem ZDDP-Spektrum und den Phosphaten ist die Tatsache, dass der Peak e im Spektrum von ZDDP fehlt (siehe Abb. 4.1).
a Mit Ausnahme von Natriumorthophosphat (Na3PO4), Natriumpyrophosphat (Na4P2O7), Pentanatriumtriphosphat (Na5P3O10) und Natriummetaphosphat (Na3P3O9), die in kristalliner Form vorliegen, sind die übrigen Phosphate Gläser.
Die Zuordnungen der Peakpositionen der XANES-Spektren sind in Tabelle 4.9 zusammengefasst.
Das EXAFS-Spektrum reicht von ~40 eV bis ~800 eV oberhalb der Absorptionsschwelle. Die EXAFS-Spektroskopie gibt nur Informationen über die lokale Struktur um das absorbierende Atom innerhalb eines Abstandes von etwa 0,5 nm. Die Eisen-K-XANES-Spektren in Abb. 4.6 können nur erklärt werden, wenn alle Kohlenstoff- und Stickstoffnachbarn einbezogen werden. Die Position der starken XANES-Peaks A und B verschiebt sich mit der Verkleinerung des Fe-C-Abstands zu höherer Energie, und ihre Aufspaltung hängt vom C-N-Abstand ab. Die relative Intensität und Linienform der XANES-Merkmale hängen von den Bindungswinkeln ab. Der Unterschied zwischen den beiden in Abb. 4.6 gezeigten Spektren wurde mit einer größeren Verzerrung der oktaedrischen Symmetrie im 4-Cluster als im 3-Cluster in Verbindung gebracht, was mit Neutronenbeugungsdaten übereinstimmt (Bianconi et al., 1982). Die XANES-Spektren an der Oberfläche, wo die angeregten Elektronen stark mit vielen Atomen wechselwirken, enthalten Informationen über die relativen Ausrichtungen und Bindungswinkel der Atome, die das absorbierende Atom umgeben. Die Symmetrie eines Molekülclusters lässt sich leicht bestimmen, indem man die XANES eines unbekannten Systems mit denen bekannter Systeme vergleicht ((Koningsberger und Prins, 1988).
Nachfolgend sind einige Beispiele aufgeführt, wie die XANES-Spektroskopie zur Bestimmung der lokalen geometrischen Struktur verwendet werden kann: (a) bei der XANES-Photoionisation erzeugt das angeregte Photoelektron „Mehrfachstreuungsresonanzen“; (b) es ist keine direkte Methode zur Bestimmung der Bindungsenergie von Kernniveaus (XPS und ESCA sind direkte Sonden); (c) XANES ist sehr empfindlich für kleine Atomverschiebungen; (d) der Übergang von Chemisorption zu Oxidation kann beobachtet werden; (e) es enthält Informationen über die stereochemischen Details (Bindungswinkel und Koordinationsgeometrie); (f) die spektralen Merkmale sind viel stärker als die EXAFS-Merkmale; (g) für die XANES-Datenanalyse sind hochauflösende Spektren erforderlich (ΔE ≥ 0.2 eV Energiebandbreite); (h) XANES befasst sich mit der Struktur von einigen Elektronenvolt bis zu einigen zehn Elektronenvolt oberhalb der Kante (Kasrai et al., 1995).
Der Versuchsaufbau für XANES-Untersuchungen an Oberflächen ähnelt den SEXAFS-Untersuchungen, bei denen die Röntgenabsorption durch Aufzeichnung der Intensität der emittierten Elektronen oder Ionen gemessen wird. Die elastische Streuung wird im Wesentlichen durch die Position der benachbarten Atome bestimmt und nur schwach durch die Valenzelektronenverteilung beeinflusst. Infolgedessen ermöglicht die XANES-Technik eine viel bessere chemische Differenzierung der Spektren als XPS. In XPS-Spektren wird ein breiter Peak den 2p3/2- und 2p1/2-Spinbahnkomponenten zugeordnet. Die Position des 2p3/2-Peaks von 134,5 eV liegt sehr nahe an der für ein Metaphosphat erwarteten Position (Briggs und Seah, 1990). Im XANES-Spektrum können die Hüllspitzen a, b und c mit dem XPS-Spektrum verglichen werden. Diese Hüllkurve weist nicht nur eine Energieverschiebung, sondern auch mehrere Feinstrukturen auf, die mit der lokalen Umgebung von P im Metaphosphat zusammenhängen. Im XANES-Spektrum stehen die relativen Intensitäten der Peaks a und b in direktem Zusammenhang mit der Länge der Polyphosphatkette (Yin et al., 1995). Ein weiteres interessantes Merkmal des XANES-Spektrums ist das Vorhandensein von Peak d, der manchmal auch als Formresonanzpeak bezeichnet wird. Dieser Peak wird immer dann beobachtet, wenn das absorbierende Atom an drei oder mehr elektronegative Atome, wie z. B. Sauerstoff, gebunden ist. Die Intensität dieses Peaks steht in einem qualitativen Zusammenhang mit der Art und Anzahl der gebundenen elektronegativen Atome (Sutherland et al., 1993; Yin et al., 1993 und 1995). Ein weiteres wichtiges Merkmal der XANES-Spektren sind die schmalen Linienbreiten der Peaks. Die Peaks a und b im XANES-Spektrum haben eine Bandbreite von ~0,8 eV, während die einzelnen (nicht aufgelösten) Peaks im XPS-Spektrum eine Bandbreite von > 1,6 eV haben. Infolgedessen liefern XANES-Spektren eine viel bessere chemische Differenzierung als die XPS-Spektren (Kasrai et al., 1995; Martin, 1999).
Um den Mechanismus der tribochemischen Filmbildung zu verstehen, ist der Einsatz verschiedener oberflächenanalytischer Techniken zur Untersuchung der chemischen Beschaffenheit des Films unerlässlich. Die Prinzipien der XPS- und XANES-Techniken sind gut bekannt (Briggs und Seah, 1990 und 1992; Kasrai et al., 1995; Stohr, 1992; Yin, et al., 1993). Bei XPS werden die Bindungsenergien von Elektronen in Atomen oder Molekülen mit einer monoenergetischen Photonenquelle gemessen. Die Auflösung der Photoelektronenspektren hängt u. a. stark von der Bandbreite der monoenergetischen Photonen ab. Die Technik liefert im Allgemeinen Informationen über die elementare Zusammensetzung und den Oxidationszustand der Probe. Zum Beispiel ist die 2p-Bindungsenergie von Phosphor (P) in einem Phosphat (PO43-) höher als die von Phosphin (PH3). Bei der XANES-Spektroskopie wird eine variable monoenergetische Photonenquelle verwendet, um das unbesetzte Energieniveau eines Atoms in einer Probe zu untersuchen. Ähnlich wie bei der XPS hängt die Position der Absorptionskante mit dem Oxidationszustand des betreffenden Atoms zusammen; die beobachtete Feinstruktur und der Sprung der Absorptionskante hängen jedoch mit der lokalen Struktur (Symmetrie) der absorbierenden Atome zusammen. Zur Veranschaulichung dieser Punkte werden in Abb. 4.7 die Spektren von Phosphor (P) 2p XPS und (P) L-Kante XANES von Natriummetaphosphat (NaPO3) verglichen (Kasrai et al., 1995).
Abb. 4.7. Röntgenphotoelektronen (XPS) Phosphor (P) 2p-Spektrum und (P) L-Kanten XANES-Spektrum von Natriummetaphosphat (Kasrai et al., 1995)
In den (P) L-Kanten-XANES-Spektren ist die Verschiebung der Peaks zu höherer Energie offensichtlich, da sich die Phosphor (P)-Struktur von einer formalen Oxidationsstufe des Phosphors von -3 zu den Phosphaten mit Phosphor in der Oxidationsstufe +5 ändert. Phosphor in der Oxidationsstufe -3 ist an drei Kohlenstoffatome gebunden, während Phosphor in der Oxidationsstufe +5 (z. B. ZDDP) an zwei Sauerstoff- und zwei Schwefelatome gebunden ist. Bei den XPS-Spektren werden im Allgemeinen ähnliche chemische Verschiebungen beobachtet, was darauf hindeutet, dass sich die Bindungsenergie der (P)2p-Niveaus zu höheren Energien hin verschoben hat. Im Gegensatz zu XPS, das ein breites 2p-Doublettspektrum ohne feine Merkmale liefert, sind die XANES-Spektren reich an strukturellen Details. Die L-Kanten-XANES-Methode erweist sich als besonders wertvoll für die Unterscheidung von Phosphorverbindungen in derselben Oxidationsstufe. Das einbasige Phosphat (CaHPO4), das Pyrophosphat (Na4P2O7) und das Methaphosphat (NaPO3) enthalten alle Phosphor in der Oxidationsstufe +5, der an Sauerstoff gebunden ist, aber ihre lokalen Symmetrien sind unterschiedlich. Diese Unterschiede spiegeln sich sehr stark in ihren Spektren wider. XPS ist empfindlich für die Oxidationsstufe von Phosphor und kann daher zwischen Orthophosphat und z. B. Phosphid unterscheiden, aber nicht zwischen einem Phosphat und einem Polyphosphat. Interessant ist auch, dass eine Änderung der Alkylgruppe von Isopropyl zu n-Butyl die chemische Beschaffenheit des Films verändert (Yin et al., 1993).
Die erweiterte Röntgenabsorptionsfeinstruktur (EXAFS) kann verwendet werden, um Informationen über die Anordnung der Atome in der Nähe des absorbierenden Atoms zu erhalten. Da Synchrotronstrahlungsquellen typischerweise Röntgenintensitäten haben, die in den Kontinuums-Energien drei oder mehr Größenordnungen größer sind als Standard-Röntgenröhrenquellen, verringert sich die Zeit für die Messung eines Spektrums für konzentrierte Proben von etwa einer Woche auf Minuten (Lytle et al., 1975). Vor allem aber sind nun auch Messungen an verdünnten Proben möglich, die früher nicht einmal in Betracht gezogen werden konnten. Mit der Einführung der Fourier-Transformation wurde die EXAFS von einer verwirrenden wissenschaftlichen Kuriosität zu einem quantitativen Werkzeug für die Strukturbestimmung.
Die Methode der oberflächenerweiterten Röntgenabsorptionsfeinstruktur (SEXAFS) kann entweder das Elektronen- oder das Ionendetektionssignal verwenden. In der Praxis gibt es viele Unterschiede in den Techniken, die bei Experimenten verwendet werden. SEXAFS-Experimente müssen im Ultrahochvakuum durchgeführt werden, was bei EXAFS und XANES nicht der Fall ist. Die Oberflächentechnik SEXAFS erfordert ein Ultrahochvakuum von 10-8 Pa. Die beiden grundlegenden Fragen der Oberflächentribochemie lauten: Welche Atome sind vorhanden und wie sind sie angeordnet? Die SEXAFS-Technik ist in der Lage, zwischen verschiedenen Atomen (Z bis ΔZ < 1), in Bindungslängen (R bis ΔR ≤ 1%), in Bindungswinkeln (α bis Δα ≤ 1°) und in der Koordinationszahl N (ΔN < 10%) zu unterscheiden. Gegenwärtig kann keine Oberflächenstrukturtechnik all diese Anforderungen erfüllen, aber SEXAFS erfüllt die meisten davon. Bulk-EXAFS-Messungen können bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, aber SEXAFS-Messungen erfordern eine Ultrahochvakuum-Umgebung (UHV). SEXAFS-Studien erfordern auch eine andere Detektionstechnik als Bulk-EXAFS-Messungen. Ein Bereich der Oberflächenforschung, in dem SEXAFS und XANES ihre volle Stärke ausspielen können, ist die Untersuchung von chemisorbierten Molekülen (Koningsberger und Prins, 1988).