II Wechselwirkung von Strahlung mit Materie
Elektromagnetische Strahlung einer geeigneten Frequenz ν, die auf Materie auftrifft, kann teilweise absorbiert werden, wodurch die Voraussetzungen für Photochemie geschaffen werden. Abbildung 3 beschreibt dies auf der elementarsten Ebene: Ein Photon der Energie h ν wird von einem absorbierenden Molekül annihiliert, wobei ein angeregter Zustand entsteht. Das einfache Bild in Abb. 3 berücksichtigt nicht das Schicksal des so entstandenen angeregten Zustands. Dieses Schicksal ist das Wesen der Photochemie.
Abbildung 3. Durch Photoanregung werden elektronisch angeregte Zustände der nullten Ordnung erzeugt, die anschließend über einen oder mehrere Mechanismen reagieren. Die Schattierung zeigt die Variation der Schwingungsniveaudichte an.
Es gibt viele verschiedene Arten von angeregten Zuständen in Flüssigkeiten, Festkörpern und Molekülen, und die Photochemie kann über eine Reihe verschiedener Mechanismen und mit auffallend unterschiedlichen Ergebnissen ablaufen. So hat beispielsweise ein Molekül, das ein ultraviolettes Photon mit einer ausreichend hohen Frequenz ν absorbiert, genügend innere Energie erworben, um zu dissoziieren. Manche tun dies schnell, andere langsam und wieder andere gar nicht.
Damit Photochemie stattfinden kann, muss die Photonenenergie h ν in eine Energieform umgewandelt werden, die eine chemische Veränderung fördert. Dies kann direkt geschehen, zum Beispiel durch schnelle Photodissoziation, oder indirekt, was kollektive Kernbewegungen und viel längere Zeitskalen erfordert. Ersteres ist konzeptionell am einfachsten, während letzteres den größten Teil der Photochemie ausmacht, die man wahrscheinlich antrifft. Die entsprechenden Mechanismen sind die wissenschaftlichen Grundlagen für die zahlreichen Phänomene, die in den Bereich der Photochemie fallen. Sie werden im Folgenden identifiziert und diskutiert.
Die Strahlung-Materie-Wechselwirkung, die für die Absorption eines Teils der einfallenden elektromagnetischen Strahlung verantwortlich ist, betrifft fast immer die oszillierende elektrische Feldkomponente der Strahlung. Die Gesamtenergiedichte der elektromagnetischen Strahlung, die sich im Vakuum ausbreitet, setzt sich aus gleichen Energiemengen zusammen, die im elektrischen und magnetischen Feld gespeichert sind, d.h. ihre zeitlich gemittelten Energiedichten ε0E2/2 und μ0H2/2 sind gleich. Das elektrische Feld überträgt jedoch viel effizienter Energie auf die Ladungen des Moleküls, d. h. im Wesentlichen auf die Elektronen, als das magnetische Feld. Dies ist der Fall, (i) solange es keine Symmetriebeschränkung gibt, die das elektrische Feld daran hindert, einen Übergang herbeizuführen, außer über eine sehr schwache Wechselwirkung, und (ii) solange v/c klein ist, wobei v die charakteristische Elektronengeschwindigkeit und c die Lichtgeschwindigkeit ist. Wenn es eine Symmetriebeschränkung gibt, kann das magnetische Feld standardmäßig gewinnen.
Das Verhältnis v/c ist gleich dem Verhältnis der Größen der magnetischen und elektrischen Kräfte (q v × B bzw. q E), die ein Teilchen der Ladung q in Gegenwart elektromagnetischer Strahlung erfährt. Das kleine Verhältnis der Größen der magnetischen und elektrischen Kräfte überträgt sich auf die Elektronen, die die Molekülorbitale besetzen. Aus diesem Grund werden die für einen Übergang verfügbaren Elektronen durch den elektrischen Feldanteil der einfallenden Strahlung effizienter angeregt als durch das begleitende Magnetfeld. Die Bedingung v ⪡ c ist für alle Fälle erfüllt, die in der Photochemie von Interesse sind.
Die häufigste Wechselwirkung eines Moleküls mit einem externen oszillierenden elektrischen Feld, die optische Übergänge hervorruft, wird als elektrische Dipolwechselwirkung bezeichnet. Der Begriff Dipol kommt von einer Erweiterung, in diesem Fall der Ladungsverteilung, in Form von so genannten Multipolmomenten: Monopol, Dipol, Quadrupol, Oktupol usw., wie in Abb. 4 dargestellt. Das einfachste Dipolmoment ist das von zwei Punktladungen ±Q, die durch r getrennt sind; es ist gleich Q r.
Abbildung 4. (a) Das Monopolmoment ist ein Skalar, d.h. die Nettoladung Q. (b) Das Dipolmoment ist ein Vektor, d.h. Q mal r; es gibt keine Nettoladung. (c) Das Quadrupolmoment ist ein Tensor; es gibt kein Nettodipolmoment und keine eindeutige Geometrie, z.B. im CO2-Molekül ist das Quadrupolmoment auf entgegengesetzt gerichtete Dipole zurückzuführen, die entlang der Molekülachse liegen.
Der Ausdruck für die Energie eines elektrischen Dipolmoments in einem äußeren elektrischen Feld ist – μ – E, wobei μ das Dipolmoment ist. Es ist gängige Praxis, diesen Term – μ – E ad hoc in die Schrödingergleichung einzuführen. Dies ist intuitiv und ebenso genau wie der formalere Ansatz, bei dem der Hamiltonian durch Verwendung des kanonisch konjugierten Impulses p – e A/c konstruiert wird, wobei p = -ih̷∇ und A das magnetische Vektorpotential ist.
Das entsprechende Matrixelement zwischen einem Anfangszustand ∣i〉 und einem Endzustand ∣f〉 des Moleküls ist
wobei das Minuszeichen verstanden wird. Für den Fall, dass das Strahlungsfeld quantenmechanisch behandelt wird, verschwindet dieses Matrixelement nicht, wenn sich das Strahlungsfeld in seinem niedrigsten Zustand befindet und die Energie des Zustands ∣i〉 höher ist als die von ∣f〉. Das quantisierte Strahlungsfeld ist analog zu einem mechanischen harmonischen Oszillator. Sein niedrigstes Niveau hat eine Nullpunktenergie, die die theoretische Physik jahrelang verblüffte, weil sie bei der Summierung über die elektromagnetischen Moden mit 0 ≤ ν ≤ ∞ zu einer unendlichen Energie zu führen scheint. Dieses Nullpunktsniveau stimuliert einen Übergang vom angeregten Zustand ∣i〉 zum niedrigeren Zustand ∣f〉, wodurch ein Photon entsteht, ein Prozess, der spontane Emission genannt wird. Dies ist ein wichtiger physikalischer Prozess, aber aus der Sicht der Photochemie ist er unwichtig, denn wenn das System seine Energie durch die Emission eines Photons abgibt, ist nicht viel passiert. Unsere Überlegungen richten sich daher auf nicht-radiative Prozesse. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, dass das Photon zwar dazu dient, eine elektronische Anregung zu erzeugen, sein eigentlicher Zweck aber darin besteht, durch die Bewegung der Kerne mechanische und chemische Arbeit zu leisten.
Bei der Behandlung photochemischer Phänomene ist es sinnvoll, das elektrische Feld klassisch und außerhalb der Teilchensammlung zu behandeln und das Matrixelement aus Gl. (10) als
wobei 〈f∣μ∣i〉 das Matrixelement des Übergangsdipolmoments des Moleküls ist. Dies unterscheidet sich vom permanenten Dipolmoment eines Moleküls in einem Zustand ∣j〉, das durch 〈j∣μ∣j〉 gegeben ist. Das Übergangsdipolmoment ist ein Maß für die Ladungsumverteilung, die bei einem Übergang stattfindet, während das permanente Dipolmoment die Ladungsverteilung in einem bestimmten Zustand widerspiegelt.
Um Gl. (11) auswerten zu können, sollten μ und E, die sich am einfachsten im Molekül- bzw. Laborrahmen darstellen lassen, auf einen gemeinsamen Satz von Achsen bezogen werden. Um dies zu erreichen, wird das elektrische Feld in der Regel auf einen molekülfesten Achsensatz transformiert. Danach ist es einfach, eine Reihe von Auswahlregeln abzuleiten, die vorschreiben, welche angeregten Zustände von einem Molekül in einem gegebenen Ausgangszustand erreicht werden können, der im vorliegenden Kontext in der Regel der elektronische Grundzustand ist. Die Selektionsregeln hängen auch von der Polarisation der Strahlung ab, z.B. linear versus zirkular, aber dies betrifft nur die räumliche Ausrichtung und Orientierung des angeregten Zustands relativ zum Laborreferenzrahmen, was an sich nichts mit der Photochemie des Systems zu tun hat.
Die Selektionsregeln für Änderungen des Gesamtdrehimpulses und seiner Projektion auf eine raumfeste Achse sind streng für eine isolierte Spezies im feldfreien Raum. Sie werden durch quantenmechanische Drehimpulsaddition, d.h. 3-j-Symbole usw. erhalten. Der Photonendrehimpuls wird zum Drehimpuls des Anfangszustands addiert, um die möglichen Endzustände zu erhalten. Kernspins können vernachlässigt werden, da die Zeitskalen für dynamische Prozesse, an denen sie beteiligt sind, in der Regel viel länger sind als die der Photochemie. Die Auswahlregeln für den Drehimpuls lauten daher ΔJ = 0, ±1 und ΔM = 0, ±1, wobei J der Gesamtdrehimpuls ohne Berücksichtigung der Kernspins und M seine Projektion auf eine raumfeste Achse ist. Selektionsregeln, die den Wechsel der besetzten Molekülorbitale der Elektronen regeln, lassen sich mit gruppentheoretischen Methoden leicht ermitteln.
Bei elektronischen Übergängen gibt es keine Selektionsregeln, die die möglichen Wechsel der Schwingungsniveaus regeln. Stattdessen gibt es Neigungen, die man verstehen kann, indem man feststellt, dass die Kerne es vorziehen, sich während eines elektronischen Übergangs nicht zu bewegen, wie in Abb. 5 dargestellt. Bei der Auswertung von Gleichung (11) ermöglicht die Tatsache, dass μ nur von den Elektronenkoordinaten abhängt, die Einführung einer nützlichen Näherung. Wenn ∣i〉 und ∣j〉 als Produkte von elektronischen und Schwingungswellenfunktionen geschrieben werden, wird das Matrixelement 〈f∣μ∣i〉 in Gleichung (11) zu:
Abbildung 5. Rechts sind die Grund- und die angeregten PES entlang einer der Koordinaten des Moleküls gegeneinander verschoben. Die Franck-Condon-Faktoren gewichten die Übergangsstärken und begünstigen die vertikale Anregung, wie durch die Dicken der Linien auf der linken Seite angegeben.
wobei ∣χfn〉 das n-te Schwingungsniveau des elektronischen Endzustandes ist, ∣ψfe〉 ist der endgültige elektronische Zustand, f wird durch i für den anfänglichen elektronischen Zustand ersetzt, und μe wirkt nur auf die Elektronenkoordinaten. Somit kann Gleichung. (12) geschrieben werden
Durch Quadrieren erhält man die Franck-Condon Faktoren:
Die Franck-Condon-Faktoren werden als Verläufe in elektronischen Spektren beobachtet, wenn der elektronisch angeregte Zustand nullter Ordnung gebunden ist und es zu einem Geometriewechsel zwischen dem Grundzustand und dem elektronisch angeregten Zustand kommt. Der Transfer eines Elektrons von einem Molekülorbital in ein anderes, der mit einem elektronischen Übergang einhergeht, verändert normalerweise den Charakter und die Stärke bestimmter Bindungen. Daher wird erwartet, dass sich ihre Gleichgewichtslängen und -winkel auf den angeregten potenziellen Energieoberflächen (PES) erheblich von denen ihrer Gegenstücke im Grundzustand unterscheiden. Dies sind in der Tat ausgeprägte Effekte, die es ermöglichen, durch Photoanregung ein breites Spektrum an angeregten Zuständen zu erzeugen. Wäre die Geometrie des elektronisch angeregten Zustands die gleiche wie die des elektronischen Grundzustands, hätte das elektronische Absorptionsspektrum eine schmale spektrale Breite. Dies ist jedoch selten der Fall. Die breiten Spektralbreiten elektronischer Absorptionsspektren sind auf die Geometrieänderungen und die entsprechenden Franck-Condon-Faktoren zurückzuführen.
Die oben genannten Prinzipien gelten auch für abstoßende Potentialkurven. In diesem Fall sind die Franck-Condon-Überlappungsintegrale zwischen den Schwingungswellenfunktionen des elektronischen Grundzustands ∣χim〉 und den Kontinuumswellenfunktionen, die zu den Überlappungsintegralen in der Nähe des klassischen Wendepunkts des repulsiven Potentials beitragen. Dies führt dazu, dass die Schwingungswellenfunktion des elektronischen Grundzustands auf den Bereich des Wendepunkts projiziert wird. Bei einem polyatomaren Molekül, bei dem das Potenzial entlang einer der Koordinaten abstoßend ist, berücksichtigen die Franck-Condon-Faktoren alle nuklearen Freiheitsgrade, d. h. gebundene und kontinuierliche. So kann der elektronisch angeregte Zustand bei der Dissoziation zu schwingungsangeregten Fragmenten führen.
Neben den elektrischen Dipolübergängen gibt es auch Übergänge, die auf die höheren Multipolmomente zurückzuführen sind, d.h. Quadrupol, Oktupol, usw. Im Vergleich zu den elektrischen Dipolübergängen sind die Quadrupolübergänge typischerweise 104 Mal schwächer. Auch die magnetischen Dipolübergänge sind in der Regel 104-mal schwächer. Daher brauchen wir in photochemischen Systemen nur die elektrischen Dipolübergänge zu betrachten.
In einem so ausgereiften Bereich ist es unvermeidlich, dass eine Reihe theoretischer Formalismen zur Beschreibung der Photoanregung zur Verfügung stehen. Einer der einfachsten verwendet die zeitabhängige Störungstheorie, um die Wahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit zu berechnen, dass ein Endzustand in der Gesamtwellenfunktion Ψ erscheint. Die -μ-E-Störung bewirkt, dass die Anfangs- und Endzustände ∣i〉 und ∣f〉 beide in Ψ erscheinen.
Dieser Ansatz kann zur Berechnung des frequenzabhängigen Absorptionsquerschnitts σabs(ν) verwendet werden. Dies ist die effektive Querschnittsfläche, die ein Molekül der einfallenden Strahlung entgegensetzt. Für die einfallende Strahlung ist das Molekül wie eine schwarze Fläche, die die gesamte auf sie einfallende Strahlung absorbiert. Die Strahlungstransmission durch ein Gas, das aus diesen Absorbern besteht, ist also durch das Beersche Gesetz gegeben:
wobei I(ν) und I0(ν) die transmittierte bzw. die einfallende Strahlungsintensität, N die Anzahldichte der Absorber und x die Länge des absorbierenden Mediums sind. Dieser Ausdruck ist gültig, solange die Intensität I0(ν) niedrig genug ist, um ein Phänomen namens Sättigung zu vermeiden. Diese tritt ein, wenn die Konzentration der Absorber N erschöpft ist. Der Ausdruck für σabs(ν) ist
wobei δ die Dirac-Delta-Funktion bezeichnet und eˆ der Einheitsvektor entlang der Richtung von E ist.
Absorptionsquerschnitte werden in der Photochemie häufig zur Berechnung von Photoanregungsraten verwendet. Man beachte, dass σabs nicht auf die Größe des Moleküls beschränkt ist. Beispielsweise haben Übergänge in Atomen häufig σabs-Werte von über 105Å2, wenn σabs(ν) über die Absorptionslinienbreite integriert wird. Das Atom wirkt wie eine kleine Empfangsantenne. Seine effektive Abmessung zum Einfangen von Strahlung kann in der Größenordnung der Wellenlänge der Strahlung liegen.
Molekulare σabs-Werte sind kleiner als ihre atomaren Gegenstücke, wenn sie über die gleiche spektrale Breite wie bei einem Atom integriert werden; 1-10 Å2 gilt als respektabel. Die Ladung bewegt sich nicht so weit und die Absorptionsstärke verteilt sich auf die vielen Ebenen der nuklearen Freiheitsgrade. Absorptionsquerschnitte werden oft falsch angegeben, weil die spektrale Verteilung der Strahlungsquelle nicht richtig berücksichtigt wird. Wenn diese breiter ist als die Absorptionslinienform des Moleküls, wird der Wirkungsquerschnitt durch die Messung von I / I0 und die Anwendung von Gleichung (15) unterschätzt.
Bei der Laseranregung ist es möglich, aufgrund der derzeit verfügbaren hohen Strahlungsintensitäten relativ kleine σabs-Werte zu erreichen. Es ist üblich, einen großen Teil der Population in einem gegebenen Niveau zu transportieren, obwohl die σabs-Werte so niedrig wie ∼10-7Å2 sind.
Zusätzlich zu dem oben dargestellten einfachen Bild gibt es viele kohärente Phänomene, die auftreten, wenn man Fälle betrachtet, in denen E sorgfältig kontrolliert wird. Für photochemische Anwendungen sind solche Phänomene jedoch von untergeordneter Bedeutung.
II.A Spektralbereiche
Photochemie, die in der Natur an oder nahe der Erdoberfläche auftritt, ist auf den dort eintreffenden Sonnenstrom zurückzuführen. Die spektrale Verteilung dieser Strahlung reicht von etwa 350 nm bis zu längeren Wellenlängen. Kürzere Wellenlängen sind beispielsweise hoch in der Atmosphäre vorhanden und verursachen die O2-Photodissoziation, die zur schützenden Ozonschicht in der Stratosphäre führt. Die meisten photochemischen Prozesse, die in der Natur an oder nahe der Erdoberfläche ablaufen, sind das Ergebnis sichtbarer oder ultravioletter Strahlung; nur in wenigen Fällen ist Nahinfrarotstrahlung beteiligt. Infrarotstrahlung bei Wellenlängen, die für Grund- oder Obertonschwingungen charakteristisch sind, spielt in der Photochemie natürlicher Systeme im Wesentlichen keine Rolle, obwohl die Bedeutung solcher Wellenlängen im Forschungslabor eine andere ist, wie in einem späteren Abschnitt erörtert wird.
Im Forschungslabor ist die Photochemie bei ausreichend kurzen Wellenlängen gewährleistet. Für kleine polyatomare Moleküle, die aus leichten Kernen bestehen, d.h. genau die Systeme, die sich am besten für eine theoretische Modellierung auf hohem Niveau eignen, liegen die erforderlichen Wellenlängen jedoch oft im Vakuum-Ultraviolett, wo abstimmbare Strahlung nicht leicht zu erhalten ist. Daher wurden Laboruntersuchungen an polyatomaren Referenzmolekülen zum großen Teil von der Notwendigkeit geleitet, Absorptionsspektren mit verfügbaren Laserquellen abzustimmen. Abbildung 6 zeigt eine Reihe von Molekülen, deren Untersuchung in den letzten 20 Jahren wesentlich zu unserem Verständnis der Photochemie kleiner Moleküle beigetragen hat. Es ist kein Zufall, dass für alle diese Systeme abstimmbare Laserfrequenzen zur Verfügung standen.
Abbildung 6: Einige kleine Polyatome, deren komplexe Photochemie im Detail untersucht wurde. Die Ursprünge der Pfeile geben Reaktionsschwellen an. Mit Ausnahme von HOCl und H2O2, die durch sequentielles Pumpen von Obertonübergängen angeregt werden, durchlaufen alle diese Systeme die Photochemie durch strahlungslosen Zerfall. Für alle diese Systeme waren abstimmbare Laserfrequenzen verfügbar.