Wie oben beschrieben, hat die Mössbauer-Spektroskopie eine extrem feine Energieauflösung und kann selbst subtile Veränderungen in der Kernumgebung der betreffenden Atome erkennen. In der Regel werden drei Arten von Kernwechselwirkungen beobachtet: Isomerenverschiebung, Quadrupolspaltung und hyperfeinmagnetische Spaltung.
IsomerenverschiebungBearbeiten
Abb. 2: Chemische Verschiebung und Quadrupolspaltung der Kernenergieniveaus und entsprechende Mössbauer-Spektren
Die Isomerenverschiebung (δ) (manchmal auch chemische Verschiebung genannt, vor allem in der älteren Literatur) ist ein relatives Maß, das eine Verschiebung der Resonanzenergie eines Kerns (siehe Abb. 2) aufgrund des Übergangs von Elektronen innerhalb seiner s-Orbitale beschreibt. Je nach der Ladungsdichte der s-Elektronen im Kern verschiebt sich das gesamte Spektrum entweder in eine positive oder negative Richtung. Diese Veränderung entsteht durch Änderungen der elektrostatischen Reaktion zwischen den Elektronen in den s-Orbitalen, deren Wahrscheinlichkeit nicht Null ist, und dem Kern, den sie umkreisen, dessen Volumen nicht Null ist.
Nur Elektronen in s-Orbitalen haben eine Wahrscheinlichkeit von Null, sich im Kern zu befinden (siehe Atomorbitale). Allerdings können p-, d- und f-Elektronen die s-Elektronendichte durch einen Abschirmungseffekt beeinflussen.
Die Isomerenverschiebung kann mit der folgenden Formel ausgedrückt werden, wobei K eine Kernkonstante ist, die Differenz zwischen Re2 und Rg2 die effektive Kernladungsradiusdifferenz zwischen dem angeregten Zustand und dem Grundzustand ist und die Differenz zwischen a und b die Elektronendichtedifferenz im Kern ist (a = Quelle, b = Probe). Die hier beschriebene chemische Isomerverschiebung ändert sich nicht mit der Temperatur, allerdings sind Mössbauer-Spektren aufgrund eines relativistischen Effekts, des so genannten Dopplereffekts zweiter Ordnung, temperaturempfindlich. Im Allgemeinen ist die Auswirkung dieses Effekts gering, und die IUPAC-Norm erlaubt die Angabe der Isomerenverschiebung ohne Korrektur dafür.
CS = K ( ⟨ R e 2 ⟩ – ⟨ R g 2 ⟩ ) ( b – a ) . {\displaystyle {\text{CS}}=K\left(\langle R_{e}^{2}\rangle -\langle R_{g}^{2}\rangle \right)\left(_{b}-_{a}\right).}
Die physikalische Bedeutung dieser Gleichung kann anhand von Beispielen verdeutlicht werden:
- Während eine Erhöhung der s-Elektronendichte im 57Fe-Spektrum eine negative Verschiebung ergibt, weil die Änderung der effektiven Kernladung negativ ist (aufgrund von Re < Rg), ergibt eine Erhöhung der s-Elektronendichte in 119Sn eine positive Verschiebung aufgrund einer positiven Änderung der Gesamtkernladung (aufgrund von Re > Rg).
- Oxidierte Eisen(III)-Ionen (Fe3+) weisen geringere Isomerenverschiebungen auf als Eisen(II)-Ionen (Fe2+), da die s-Elektronendichte am Kern von Eisen(III)-Ionen aufgrund einer schwächeren Abschirmwirkung durch d-Elektronen größer ist.
Die Isomerenverschiebung ist nützlich zur Bestimmung der Oxidationsstufe, der Wertigkeitsstufen, der Elektronenabschirmung und der Elektronenanziehungskraft elektronegativer Gruppen.
QuadrupolspaltungBearbeiten
Abb. 3: Natriumnitroprussid ist ein gängiges Referenzmaterial, das Quadrupolspaltung zeigt.
Quadrupolspaltung spiegelt die Wechselwirkung zwischen den Kernenergieniveaus und dem umgebenden elektrischen Feldgradienten (EFG) wider. Kerne in Zuständen mit nicht-sphärischer Ladungsverteilung, d.h. alle mit einer Spinquantenzahl (I) größer als 1/2, können ein Kernquadrupolmoment aufweisen. In diesem Fall spaltet ein asymmetrisches elektrisches Feld (erzeugt durch eine asymmetrische elektronische Ladungsverteilung oder Ligandenanordnung) die Kernenergieniveaus auf.
Im Falle eines Isotops mit einem angeregten Zustand I = 3/2, wie 57Fe oder 119Sn, wird der angeregte Zustand in zwei Unterzustände mI = ±1/2 und mI = ±3/2 gespalten. Die Übergänge vom Grundzustand in den angeregten Zustand erscheinen als zwei spezifische Peaks in einem Spektrum, die manchmal als „Dublett“ bezeichnet werden. Die Quadrupolaufspaltung wird als Abstand zwischen diesen beiden Peaks gemessen und spiegelt den Charakter des elektrischen Feldes am Kern wider.
Die Quadrupolaufspaltung kann zur Bestimmung des Oxidationszustandes, des Spinzustandes, der Ortssymmetrie und der Anordnung der Liganden verwendet werden.
Abb. 4: Mossbauer-Spektrum und Diagramm zur Veranschaulichung der magnetischen Zeeman-Aufspaltung in 57Fe.
Magnetische HyperfeinaufspaltungEdit
Die magnetische Hyperfeinaufspaltung ist ein Ergebnis der Wechselwirkung zwischen dem Kern und einem umgebenden Magnetfeld, wie sie durch den Zeeman-Effekt beschrieben wird. Ein Kern mit Spin I spaltet sich in Anwesenheit eines Magnetfeldes in 2I + 1 Unterenergieniveaus auf. Zum Beispiel spaltet sich der erste angeregte Zustand des 57Fe-Kerns mit dem Spin I = 3/2 in 4 nicht entartete Unterzustände mit mI-Werten von +3/2, +1/2, -1/2 und -3/2 auf. Die gleichmäßig verteilten Aufspaltungen werden als hyperfein bezeichnet und liegen in der Größenordnung von 10-7 eV. Die Auswahlregel für magnetische Dipolübergänge besagt, dass Übergänge zwischen dem angeregten Zustand und dem Grundzustand nur stattfinden können, wenn sich mI um 0 oder 1 oder -1 ändert. Daraus ergeben sich 6 mögliche Übergänge für einen 3/2-zu-1/2-Übergang.
Das Ausmaß der Aufspaltung ist proportional zur Magnetfeldstärke am Kern, die wiederum von der Elektronenverteilung („chemische Umgebung“) des Kerns abhängt. Die Aufspaltung kann z. B. mit einer Probenfolie gemessen werden, die zwischen einer oszillierenden Quelle und einem Photonendetektor platziert wird (siehe Abb. 5), was zu einem Absorptionsspektrum führt, wie in Abb. 4 dargestellt. Das Magnetfeld kann aus dem Abstand zwischen den Peaks bestimmt werden, wenn die Quanten-„g-Faktoren“ der Kernzustände bekannt sind. In ferromagnetischen Materialien, einschließlich vieler Eisenverbindungen, sind die natürlichen inneren Magnetfelder recht stark und ihre Auswirkungen dominieren die Spektren.
Kombination allerBearbeiten
Die drei Mössbauer-Parameter: Isomerenverschiebung, Quadrupolspaltung und Hyperfeinspaltung können oft zur Identifizierung einer bestimmten Verbindung durch Vergleich mit Spektren von Standards verwendet werden. In einigen Fällen kann eine Verbindung mehr als eine mögliche Position für das aktive Mössbauer-Atom haben. Die Kristallstruktur von Magnetit (Fe3O4) weist beispielsweise zwei verschiedene Positionen für die Eisenatome auf. Sein Spektrum weist 12 Peaks auf, ein Sextett für jeden potenziellen Atomplatz, was zwei Sätzen von Mössbauer-Parametern entspricht.
In vielen Fällen werden alle Effekte beobachtet: Isomerenverschiebung, Quadrupolspaltung und magnetischer Zeeman-Effekt. In solchen Fällen ist die Isomerenverschiebung durch den Durchschnitt aller Linien gegeben. Die Quadrupolaufspaltung, wenn alle vier angeregten Teilzustände gleichmäßig verschoben sind (zwei Teilzustände werden angehoben und die anderen beiden abgesenkt), wird durch die Verschiebung der beiden äußeren Linien relativ zu den vier inneren Linien angegeben (alle vier inneren Linien verschieben sich entgegengesetzt zu den beiden äußeren Linien). Um genaue Werte zu erhalten, wird in der Regel eine Anpassungssoftware verwendet.
Außerdem spiegeln die relativen Intensitäten der verschiedenen Peaks die relativen Konzentrationen der Verbindungen in einer Probe wider und können für eine halbquantitative Analyse verwendet werden. Da ferromagnetische Phänomene größenabhängig sind, können Spektren in einigen Fällen auch Aufschluss über die Kristallitgröße und die Kornstruktur eines Materials geben.