Nach seiner Rückkehr nach Frankreich, das damals von Napoleon Bonaparte regiert wurde, setzte Jules seine eifrige Loyalität gegenüber der königlichen Familie im Exil fort. Im Jahr 1804, ein Jahr nach dem Tod seiner Schwester, wurde Jules in die Verschwörung von Cadoudal und Pichegru zur Ermordung Bonapartes verwickelt und bis 1813 inhaftiert. Nach der Restauration der Bourbonen wurde er mit verschiedenen Ehrungen und Positionen belohnt. Er bekleidete verschiedene Ämter, erhielt 1820 vom Papst den Titel „Prinz“ und wurde 1823 von König Ludwig XVIII. zum Botschafter in Großbritannien ernannt. Ein Jahr später bestieg der frühere Freund seiner Mutter als König Karl X. den Thron. Polignacs politische Sympathien änderten sich nicht, und er war einer der auffälligsten Ultra-Royalisten während der Restaurationszeit.
Damals wurde gemunkelt, dass Polignac die ultra-royalistische Politik unterstützte, weil er glaubte, Inspiration von der Jungfrau Maria zu erhalten. Für diese Geschichte gibt es jedoch kaum historische Belege. Weder in Polignacs persönlichen Memoiren noch in den Memoiren des Hofes der Restauration ist von einer solchen Motivation die Rede.
Am 8. August 1829 ernannte ihn Karl X. zum Außenminister und im darauffolgenden November wurde Polignac zum Präsidenten des Conseil d’Etat ernannt und damit zum mächtigsten Politiker Frankreichs. Seine Ernennung wurde als Schritt zum Umsturz der Verfassung angesehen, und Polignac wurde zusammen mit anderen Ministern für die Entscheidung zum Erlass der Vier Verordnungen verantwortlich gemacht, die der unmittelbare Auslöser für die Revolution vom Juli 1830 waren.
Nach dem Ausbruch der Revolte floh er und irrte einige Zeit durch die Wildnis der Normandie, bevor er in Granville verhaftet wurde. Bei seinem Prozess vor der Chamber of Peers wurde er verurteilt und zu „ewiger“ Haft im Schloss von Ham verurteilt. Er profitierte jedoch von der Amnestie von 1836, als seine Strafe in eine Verbannung umgewandelt wurde. Während seiner Gefangenschaft schrieb er Considerations politiques (1832). Danach verbrachte er mehrere Jahre im englischen Exil, bevor ihm die Wiedereinreise nach Frankreich gestattet wurde, allerdings unter der Bedingung, dass er sich nie wieder in Paris niederlassen dürfe.
Nach den Legacies of British Slave-Ownership am University College London wurde de Polignac als Sklavenhändler im Gefolge des Slavery Abolition Act 1833 mit dem Slave Compensation Act 1837 entschädigt. Die britische Regierung nahm von Nathan Mayer Rothschild und Moses Montefiore ein Darlehen in Höhe von 15 Millionen Pfund (Wert 2021: 1,43 Milliarden Pfund) mit Zinsen auf, das später von den britischen Steuerzahlern zurückgezahlt wurde (bis 2015). de Polignac wurde mit drei verschiedenen Forderungen in Verbindung gebracht, er besaß 628 Sklaven auf St. Vincent und den Grenadinen und erhielt damals eine Zahlung von 15.765 Pfund (Wert 2021: 1,51 Millionen Pfund). Obwohl er ein „Ausländer“ war, hatte de Polignac durch seine schottische Frau Barbara Campbell (1788-1819), Tochter von Duncan Campbell of Ardnave, Verbindungen zum britischen Empire.
Aus seiner zweiten Ehe mit Maria-Charlotte hatte Jules de Polignac sieben Kinder, darunter Prinz Ludovic de Polignac (1827-1904), ein Oberstleutnant der französischen Armee, der an der Kolonisierung Algeriens beteiligt war; Prinz Camille Armand Jules Marie de Polignac (1832-1913), Generalmajor in der konföderierten Armee während des amerikanischen Bürgerkriegs, und Prinz Edmond de Polignac (1834-1901), Komponist, Musiktheoretiker und Befürworter der oktatonischen Tonleiter.
Jules starb 1847 in St. Germain an den Folgen seiner Gefangenschaft. Etwa einen Monat zuvor hatte er nach dem Tod seines älteren Bruders Armand, der kinderlos verstorben war, den Titel des duc de Polignac angenommen.
Comte Pierre de Polignac, der spätere Fürst Pierre, Herzog von Valentinois (Vater von Rainier III. von Monaco und damit Vorfahre der gesamten heutigen Fürstenfamilie), entstammt einem anderen, kadettischen Zweig der Polignac-Familie, der nur den Rang eines Komturs hat. Pierre war der jüngste Sohn, der von dem jüngsten Sohn des ersten Herzogs von Polignac abstammte.