In der vereinfachten Darstellung der sogenannten kovalenten Bindung werden ein oder mehrere Elektronen (oft ein Elektronenpaar) in den Raum zwischen den beiden Atomkernen eingebracht. Dort werden die negativ geladenen Elektronen von den positiven Ladungen beider Kerne angezogen und nicht nur von ihrem eigenen Kern. Dadurch wird die Abstoßung zwischen den beiden positiv geladenen Kernen der beiden Atome überwunden, und diese starke Anziehungskraft hält die beiden Kerne in einer relativ festen Gleichgewichtskonfiguration, obwohl sie in der Gleichgewichtslage noch schwingen. Kurz gesagt handelt es sich bei der kovalenten Bindung um eine gemeinsame Nutzung von Elektronen, bei der die positiv geladenen Kerne von zwei oder mehr Atomen gleichzeitig die gemeinsam genutzten negativ geladenen Elektronen anziehen. Bei einer polaren kovalenten Bindung werden ein oder mehrere Elektronen ungleichmäßig zwischen zwei Kernen geteilt.
In einer vereinfachten Darstellung einer Ionenbindung wird das bindende Elektron nicht geteilt, sondern übertragen. Bei dieser Art von Bindung hat das äußerste Atomorbital eines Atoms einen freien Platz, der die Aufnahme von einem oder mehreren Elektronen ermöglicht. Diese neu hinzugekommenen Elektronen befinden sich potenziell in einem niedrigeren Energiezustand (aufgrund der hohen effektiven Kernladung näher am Kern) als in einer anderen Art von Atom. Folglich bietet der eine Kern eine stärkere Bindungsposition für ein Elektron als der andere Kern. Diese Übertragung bewirkt, dass ein Atom eine positive Nettoladung und das andere eine negative Nettoladung annimmt. Die Bindung entsteht dann durch elektrostatische Anziehung zwischen den Atomen, und die Atome werden positiv oder negativ geladen ((Ionen)).
Alle Bindungen können durch die Quantentheorie erklärt werden, aber in der Praxis ermöglichen einige vereinfachende Regeln den Chemikern, die Bindungsstärke, die Richtung und die Polarität der Bindungen vorherzusagen. Die Oktettregel und die (TREPEV) Valenzschalen-Elektronenpaar-Abstoßungstheorie sind zwei Beispiele dafür.
Es gibt anspruchsvollere Theorien wie die Valenzbindungstheorie, die Orbitalhybridisierung und Resonanz einschließt, und die lineare Kombinationsmethode von Atomorbitalen innerhalb der Molekülorbitaltheorie, die die Ligandenfeldtheorie einschließt. Die Elektrostatik wird zur Beschreibung der Bindungspolaritäten und ihrer Auswirkungen auf Chemikalien verwendet.
Geschichte des Konzepts der chemischen BindungBearbeiten
Die frühesten Spekulationen über die Natur der chemischen Bindung stammen aus dem 12. Es wurde davon ausgegangen, dass bestimmte Arten von chemischen Spezies durch eine Art von chemischer Affinität miteinander verbunden sind.
Im Jahr 1704 beschrieb Isaac Newton in „Frage 31“ seiner Opticks seine Theorie der atomaren Bindung, bei der die Atome durch eine „Kraft“ aneinander gebunden sind. Nachdem er verschiedene populäre Theorien untersucht hatte, wie Atome miteinander verbunden sein könnten, z. B. „Atome, die aneinander hängen“, „Atome, die durch Ruhe aneinander geklebt werden“ oder „Atome, die durch konspirative Bewegungen verbunden sind“, stellte Newton fest, was er später aus ihrem Zusammenhalt ableiten würde:
Die Teilchen werden durch eine Kraft zueinander hingezogen, die bei unmittelbarem Kontakt außerordentlich groß ist; in geringer Entfernung führen sie chemische Vorgänge aus, und ihre Wirkung hört nicht weit von den Teilchen entfernt auf, spürbar zu sein.
Im Jahr 1819 entwickelte Jöns Jakob Berzelius nach der Erfindung des Voltasteins eine Theorie der chemischen Kombination, wobei er indirekt den elektropositiven und den elektronegativen Charakter der kombinierenden Atome einführte. Mitte des 19. Jahrhunderts entwickelten Edward Frankland, F. A. Kekule, A. S. Couper, A. M. Butlerov und Hermann Kolbe in Erweiterung der Radikaltheorie die Valenztheorie, die ursprünglich „Bindekraft“ hieß und besagt, dass Verbindungen durch die Anziehung zwischen positiven und negativen Polen zusammengehalten werden. 1916 entwickelte der Chemiker Gilbert N. Lewis das Konzept der Elektronenpaarbindung, bei der sich zwei Atome ein und sechs Elektronen teilen können und so eine Einzelelektronenbindung, Einfachbindung, Doppelbindung oder Dreifachbindung bilden:
In Lewis‘ eigenen Worten:
Ein Elektron kann Teil der Schalen von zwei verschiedenen Atomen sein und kann nicht einfach oder ausschließlich einem zugeordnet werden.
Im selben Jahr stellte Walther Kossel eine Theorie vor, die der von Lewis ähnelte, mit dem Unterschied, dass sein Modell von einem vollständigen Elektronentransfer zwischen den Atomen ausging, was es zu einem Modell der Ionenbindung machte. Sowohl Lewis als auch Kossel strukturierten ihre Bindungsmodelle auf der Grundlage der Abegg’schen Regel (1904).
Im Jahr 1927 leitete der dänische Physiker Oyvind Burrau die erste mathematisch vollständige Quantenbeschreibung einer einfachen chemischen Bindung ab, nämlich derjenigen, die durch ein Elektron im molekularen Wasserstoffion (Dihydrogenyl), H2+, erzeugt wird. Diese Arbeit zeigte, dass der Quantenansatz für chemische Bindungen zwar grundsätzlich und qualitativ korrekt ist, die verwendeten mathematischen Methoden jedoch nicht auf Moleküle mit mehr als einem Elektron ausgedehnt werden können. Ein praktischerer, wenn auch weniger quantitativer Ansatz wurde im selben Jahr von Walter Heitler und Fritz London veröffentlicht. Die Heitler-London-Methode bildet die Grundlage der so genannten Valenzbindungstheorie. 1929 führte Sir John Lennard-Jones die Methode der linearen Kombination von Atomorbitalen (CLOA) in die Molekülorbitaltheorie ein und schlug auch Methoden vor, um die elektronischen Strukturen von F2- (Fluor-) und O2-Molekülen (Sauerstoff) aus grundlegenden Quantenprinzipien abzuleiten. Diese Molekülorbitaltheorie stellte eine kovalente Bindung als ein Orbital dar, das durch Kombination der Atomorbitale der Schrödingerschen Quantenmechanik gebildet wurde, die für die Elektronen in einzelnen Atomen angenommen worden waren. Die Gleichungen für die Bindungselektronen in Mehrelektronenatomen konnten zwar nicht mit mathematischer (d. h. analytischer) Perfektion gelöst werden, aber die Näherungen für sie liefern dennoch viele gute qualitative Vorhersagen und Ergebnisse. Viele quantitative Berechnungen in der modernen Quantenchemie verwenden entweder Molekülorbital- oder Valenzbindungstheorien als Ausgangspunkt, obwohl ein dritter Ansatz, die Dichtefunktionaltheorie, in den letzten Jahren immer beliebter geworden ist.
Im Jahr 1935 waren H. H. H. James und A. S. Coolidge die ersten, die die Dichtefunktionaltheorie in der Quantenchemie als Ausgangspunkt verwendeten. James und A. S. Coolidge führten eine Berechnung am Dihydrogenmolekül durch, die im Gegensatz zu allen früheren Berechnungen, die nur Funktionen für den Abstand der Elektronen vom Atomkern verwendeten, Funktionen nutzten, die nur den Abstand zwischen den beiden Elektronen explizit addierten. Mit 13 einstellbaren Parametern erhalten sie ein Ergebnis, das dem experimentellen Ergebnis für die Bindungsdissoziationsenergie sehr nahe kommt. Bei weiteren Erweiterungen wurden bis zu 54 Parameter verwendet, was zu einer sehr guten Übereinstimmung mit den Experimenten führte. Diese Berechnung überzeugte die wissenschaftliche Gemeinschaft, dass die Quantentheorie mit den Experimenten übereinstimmen kann. Diese Annäherung hat jedoch keinen physikalischen Bezug zur Valenzbindungstheorie und zu Molekülorbitalen und lässt sich nur schwer auf größere Moleküle übertragen.
Theorie der ValenzbindungenBearbeiten
Im Jahr 1927 wurde die Theorie der Valenzbindungen formuliert, die im Wesentlichen besagt, dass sich eine chemische Bindung bildet, wenn zwei Valenzelektronen in ihren jeweiligen Atomorbitalen so arbeiten oder funktionieren, dass sie die beiden Atomkerne aufgrund der energieverringernden Effekte des Systems zusammenhalten. Aufbauend auf dieser Theorie veröffentlichte der Chemiker Linus Pauling 1939 eine Publikation, die von manchen als eine der wichtigsten in der Geschichte der Chemie angesehen wird: „On the Nature of the Chemical Bond“. In dieser Arbeit stellte er unter Berücksichtigung der Arbeiten von Lewis, der Valenzbindungstheorie (VBT) von Heitler und London sowie seiner eigenen Vorarbeiten sechs Regeln für die Bindung von geteilten Elektronen vor, wobei die ersten drei bereits allgemein bekannt waren:
1. 2. der Spin der an der Bindung beteiligten Elektronen muss entgegengesetzt sein. 3. einmal gepaart, können die beiden Elektronen nicht mehr Teil weiterer Bindungen sein.
Seine letzten drei Regeln waren neu:
4. Die Bedingungen für den Elektronenaustausch zur Bildung der Bindung betreffen nur eine Wellenfunktion jedes Atoms. (5) Die im niedrigsten Energieniveau verfügbaren Elektronen bilden die stärksten Bindungen. Von zwei Orbitalen in einem Atom bildet dasjenige, das sich am meisten mit einem Orbital eines anderen Atoms überlappen kann, die stärkere Bindung, und diese Bindung ist tendenziell in Richtung des konzentrierteren Orbitals ausgerichtet.
Auf der Grundlage dieses Papiers veröffentlichte Pauling 1939 ein Lehrbuch mit dem Titel „On the Nature of the Chemical Bond“ (Über die Natur der chemischen Bindung), das von einigen als „Bibel“ der modernen Chemie bezeichnet wurde. Dieses Buch half experimentellen Chemikern, die Auswirkungen der Quantentheorie auf die Chemie zu verstehen. In der späteren Ausgabe von 1939 wurden jedoch Probleme, die mit der Theorie der Molekülorbitale besser zu verstehen waren, nicht angemessen erklärt. Der Einfluss der Valenzbindungstheorie nahm in den 1960er und 1970er Jahren parallel zur wachsenden Popularität der Molekülorbitaltheorie ab, die in vielen großen Computerprogrammen implementiert wurde. In den 1960er Jahren waren die schwierigsten Probleme bei der Umsetzung der Valenzbindungstheorie in Computerprogramme weitgehend gelöst, und die Valenzbindungstheorie erlebte einen Aufschwung.
Theorie der MolekülorbitaleBearbeiten
Die Theorie der Molekülorbitale (TOM) verwendet eine lineare Kombination von Atomorbitalen, um Molekülorbitale zu bilden, die das gesamte Molekül umfassen. Diese Orbitale werden häufig in Bindungsorbitale, Anti-Bindungsorbitale und Nicht-Bindungsorbitale unterteilt. Ein Molekülorbital ist einfach ein Schrödinger-Orbital, das mehrere, aber oft nur zwei Kerne umfasst. Wenn es sich um ein Orbital handelt, bei dem sich die Elektronen eher zwischen den Kernen als irgendwo anders aufhalten, handelt es sich um ein Bindungsorbital, das dazu führt, dass die Kerne eng beieinander liegen. Wenn Elektronen dazu neigen, sich in einem Molekülorbital aufzuhalten, in dem sie sich die meiste Zeit irgendwo anders als zwischen den Kernen aufhalten, fungiert das Orbital als antibindendes Orbital und schwächt die Bindung tatsächlich. Elektronen in nichtbindenden Orbitalen befinden sich in der Regel in tiefen Orbitalen (nahe den Atomorbitalen), die fast vollständig mit dem einen oder anderen Kern verbunden sind, und verbringen daher die gleiche Zeit zwischen den Kernen und nicht in diesem Raum. Diese Elektronen tragen weder zur Stärke der Bindung bei noch schmälern sie sie.
Das BindungsmodellBearbeiten
Obwohl alle Elektronen eines Atoms um seinen Kern kreisen, kreisen nur die Valenzelektronen weiter weg von ihm; je weiter sie vom Kern entfernt sind, desto wahrscheinlicher ist es, dass das Atom mit Elektronen eines anderen Atoms wechselwirkt.
Valenz-Elektronen wechselwirken auf unterschiedliche Weise, da sie von den Eigenschaften des anderen Atoms abhängen, mit dem sie sich paaren können. Einige Atome geben ihre Elektronen an ein anderes Atom ab, um ein Gleichgewicht zu erreichen, andere gewinnen sie, und manchmal teilen sie sie auch. In Lithiumfluorid (LiF) zum Beispiel gibt eines der Atome (Lithium) sein Valenzelektron ab, während Fluor es erhält. Dabei entstehen Ionen, Atome mit einer Nettoladung, positiv (Li+) und negativ (F-).
Die Lewis-Darstellung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Symbole der Elemente und die sie umgebenden Valenzelektronen als Punkte oder Noppen dargestellt werden. Um die Symbolik von Wasser in der Lewis-Darstellung zu interpretieren, muss man wissen, dass jedes der beiden Wasserstoffatome nur ein Valenzelektron hat, das durch einen Punkt dargestellt werden kann, während das Sauerstoffatom acht Elektronen hat, von denen sechs Valenzelektronen sind und durch Punkte dargestellt werden können, um sie von den Valenzelektronen des Wasserstoffs zu unterscheiden.
Die meisten Atome sind miteinander verbunden, indem sie sich Elektronen in einem, zwei oder sogar drei Paaren teilen. Um nicht so viele Punkte zu setzen, wird jedes gemeinsame Paar als Linie dargestellt (H-O-H). In ähnlicher Weise neigen fast alle Atome dazu, eine bestimmte Anzahl von Elektronen zu verlieren, zu gewinnen oder zu teilen, die zur Vervollständigung von acht Valenzelektronen erforderlich sind (Oktettregel), so auch der Sauerstoff im Wassermolekül. Andererseits vervollständigt nur Wasserstoff zwei, so dass man sagt, er habe die Duo-Regel gebildet, indem er nur höchstens zwei Elektronen hat.
Vergleich von Valenzbindungstheorie und MolekülorbitaltheorieBearbeiten
In mancher Hinsicht ist die Valenzbindungstheorie der Molekülorbitaltheorie überlegen. Bei Anwendung auf das einfachste Molekül mit zwei Elektronen, H2, liefert die Theorie der Valenzbindung selbst auf der einfachsten Ebene der Heitler-London-Näherung eine bessere Annäherung an die Bindungsenergie und eine genauere Darstellung des Verhaltens der Elektronen bei der Bildung und Auflösung chemischer Bindungen. Im Gegensatz dazu sagt die einfache Molekülorbitaltheorie voraus, dass das Wasserstoffmolekül in eine lineare Überlagerung von Wasserstoffatomen und positiven und negativen Wasserstoffionen dissoziiert, ein Ergebnis, das den physikalischen Beweisen völlig widerspricht. Dies erklärt zum Teil, warum die Kurve der Gesamtenergie in Abhängigkeit vom interatomaren Abstand bei der Valenzorbitalmethode bei allen Abständen und insbesondere bei sehr viel größeren Abständen über der Kurve der Molekülorbitalmethode liegt. Diese Situation ergibt sich für alle homonuklearen zweiatomigen Moleküle und ist besonders problematisch für F2, für das die minimale Energie der Kurve mit der Molekülorbitaltheorie sogar höher ist als die Energie der beiden ungebundenen Fluoratome.
Hybridisierungskonzepte sind vielseitig, und die Variabilität der Bindungen in vielen organischen Verbindungen ist so bescheiden, dass die Bindungstheorie ein fester Bestandteil des Vokabulars des organischen Chemikers bleibt. Die Arbeiten von Friedrich Hund, Robert Mulliken und Gerhard Herzberg zeigten jedoch, dass die Theorie der Molekülorbitale eine angemessenere Beschreibung der spektroskopischen, magnetischen und Ionisationseigenschaften von Molekülen liefert. Die Unzulänglichkeiten der Bindungstheorie wurden deutlich, als hypervalente Moleküle (z. B. PF5) ohne die Verwendung der d“-Orbitale erklärt wurden, die in dem von Pauling für solche Moleküle vorgeschlagenen, auf Hybridisierung basierenden Bindungsschema entscheidend waren. Metallkomplexe und elektronenarme Verbindungen (wie Diboran) ließen sich ebenfalls besser mit der Molekülorbitaltheorie beschreiben, obwohl auch Beschreibungen mit der Theorie der Valenzbindungen vorgenommen wurden.
In den 1930er Jahren konkurrierten die beiden Methoden stark miteinander, bis man erkannte, dass es sich bei beiden um Annäherungen an eine bessere Theorie handelte. Nimmt man die einfache Valenzbindungsstruktur und mischt alle möglichen kovalenten und ionischen Strukturen hinzu, die sich aus einem bestimmten Satz von Atomorbitalen ergeben, erhält man die so genannte vollständige Konfigurationswechselwirkungswellenfunktion. Nimmt man die Beschreibung des Grundzustands durch ein einziges Molekülorbital und kombiniert diese Funktion mit den Funktionen, die alle möglichen angeregten Zustände beschreiben, indem man die unbesetzten Orbitale verwendet, die sich aus demselben Satz von Atomorbitalen ergeben, erhält man ebenfalls die Wellenfunktion der vollständigen Konfigurationswechselwirkung. Es ist zu erkennen, dass die Näherung mit einem einzigen Molekülorbital den ionischen Strukturen zu viel Gewicht verleiht, während die Näherung mit einer einzigen Valenzbindung zu wenig Gewicht verleiht. Dies lässt sich damit beschreiben, dass die Annäherung an ein einzelnes Molekülorbital zu delokalisiert ist, während die Annäherung an die Valenzbindung zu lokalisiert ist.
Diese beiden Ansätze werden heute als komplementär angesehen und bieten jeweils eigene Einblicke in das Problem der chemischen Bindung. Moderne Berechnungen in der Quantenchemie gehen in der Regel von einer Molekülorbital- statt einer Valenzbindungsannäherung aus (gehen aber letztlich darüber hinaus), und zwar nicht, weil letztere in irgendeiner Weise überlegen wäre, sondern weil die Molekülorbitalannäherung viel schneller an numerische Berechnungen angepasst werden kann. Inzwischen gibt es jedoch bessere Valenzbindungsprogramme.