9.4: Die Variationsmethode

In diesem Abschnitt stellen wir die leistungsfähige und vielseitige Variationsmethode vor und verwenden sie, um die Näherungslösungen zu verbessern, die wir für das Heliumatom mit der unabhängigen Elektronennäherung gefunden haben. Eine Möglichkeit, die Elektron-Elektronen-Abstoßung zu berücksichtigen, besteht darin, die Form der Wellenfunktion zu ändern. Eine logische Änderung besteht darin, die Kernladung Z in den Wellenfunktionen in eine effektive Kernladung umzuwandeln, und zwar von +2 auf einen kleineren Wert, \(\zeta\) (Zeta genannt) oder \(Z_{eff}\). Der Grund für diese Änderung ist, dass ein Elektron die Kernladung des anderen Elektrons teilweise abschirmt, wie in Abbildung \(\PageIndex{1}\) dargestellt.

Ein Bereich mit negativer Ladungsdichte zwischen einem der Elektronen und dem +2-Kern macht die potentielle Energie zwischen ihnen positiver (verringert die Anziehung zwischen ihnen). Wir können diese Veränderung mathematisch bewirken, indem wir \(\zeta < 2\) im Ausdruck der Wellenfunktion verwenden. Wäre die Abschirmung vollständig, dann wäre \(\zeta\) gleich 1. Wenn es keine Abschirmung gibt, dann ist \(\zeta = 2\). Eine Möglichkeit, die Elektron-Elektron-Wechselwirkung zu berücksichtigen, besteht also darin, zu sagen, dass sie einen Abschirmungseffekt erzeugt. Die Abschirmung ist nicht null und auch nicht vollständig, so dass die effektive Kernladung zwischen eins und zwei liegt.

Im Allgemeinen sollte eine Theorie in der Lage sein, Vorhersagen zu treffen, bevor man das experimentelle Ergebnis kennt. Folglich braucht man ein Prinzip und eine Methode zur Auswahl des besten Wertes für \(\zeta\) oder jeden anderen einstellbaren Parameter, der in einer Berechnung optimiert werden soll. Das Variationsprinzip liefert das erforderliche Kriterium und die Methode. Das Variationsprinzip besagt, dass der beste Wert für einen beliebigen variablen Parameter in einer Näherungswellenfunktion der Wert ist, der die niedrigste Energie für den Grundzustand ergibt, d. h. der Wert, der die Energie minimiert. Die Variationsmethode ist das Verfahren, das verwendet wird, um die niedrigste Energie und die besten Werte für die variablen Parameter zu finden.

Das Variationsprinzip bedeutet, dass der Erwartungswert für die Bindungsenergie, der mit einer approximativen Wellenfunktion und dem exakten Hamiltonoperator erhalten wird, höher oder gleich der wahren Energie für das System ist. Diese Idee ist sehr wirkungsvoll. Wenn sie umgesetzt wird, können wir aus einer gegebenen Wellenfunktion mit einem oder mehreren einstellbaren Parametern, der so genannten Versuchswellenfunktion, die beste approximative Wellenfunktion finden. Eine mathematische Erklärung des Variationsprinzips lautet

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wobei

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Oft können der Erwartungswert und die Normalisierungsintegrale in Gleichung \(\ref{9-32}\) analytisch ausgewertet werden. Für den oben beschriebenen Fall von He ist die Versuchswellenfunktion die Produktwellenfunktion, die durch Gleichung \ref{9-13} gegeben ist:

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Der einstellbare oder variable Parameter in der Versuchswellenfunktion ist die effektive Kernladung \(\zeta\), und der Hamiltonian hat die unten angegebene vollständige Form.

\

Wenn der Erwartungswert für die Versuchsenergie für Helium berechnet wird, ist das Ergebnis eine Funktion, die von dem einstellbaren Parameter \(\zeta\) abhängt.

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Diese Funktion ist in Abbildung \(\PageIndex{2}\) dargestellt. Nach dem Variationsprinzip ist der Minimalwert der Energie in diesem Diagramm die beste Annäherung an die wahre Energie des Systems, und der zugehörige Wert von \(\zeta\) ist der beste Wert für den einstellbaren Parameter.

Gemäß dem Variationsprinzip ist der Minimalwert der Variationsenergie (Gleichung \(\ref{9-32}\)) einer Versuchswellenfunktion die beste Annäherung an die wahre Energie des Systems.

Bei Verwendung der mathematischen Funktion für die Energie eines Systems kann die minimale Energie in Bezug auf den einstellbaren Parameter gefunden werden, indem die Ableitung der Energie in Bezug auf diesen Parameter genommen wird, der resultierende Ausdruck gleich Null gesetzt wird und für den Parameter, in diesem Fall \(\zeta\), gelöst wird. Dies ist eine Standardmethode in der Mathematik, um Maxima und Minima zu finden.

Wenn dieses Verfahren für He durchgeführt wird, finden wir \(\zeta = 1,6875\) und die ungefähre Energie, die wir mit dieser dritten Näherungsmethode berechnen, \(E \approx = -77,483\; eV\). Tabelle \(\PageIndex{1}\) zeigen, dass die Genauigkeit der berechneten Bindungsenergie durch die Verwendung der Abschirmung zur Berücksichtigung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung erheblich verbessert wird. Die Einbeziehung der Wirkung der Elektronenabschirmung in die Wellenfunktion reduziert den Fehler in der Bindungsenergie auf etwa 2 %. Diese Idee ist sehr einfach, elegant und signifikant.

Tabelle \(\PageIndex{1}\): Vergleich der Ergebnisse von drei Näherungsmethoden mit dem Experiment.

Methode	He-Bindungsenergie (eV)
Abstoßung zwischen Elektronen vernachlässigen	-108.8
Störung erster Ordnung	-74.8
Variation	-77.483
Experimentell	-79.0

Die Verbesserung, die wir bei den Gesamtenergieberechnungen unter Verwendung eines variablen Parameters \(\zeta\) gesehen haben, deutet darauf hin, dass ein wichtiger Beitrag der Elektron-Elektron-Wechselwirkung oder Abstoßung zur Gesamtbindungsenergie aus der Tatsache resultiert, dass jedes Elektron die Kernladung von dem anderen Elektron abschirmt. Es ist vernünftig anzunehmen, dass die Elektronen unabhängig sind, d. h. dass sie sich unabhängig voneinander bewegen, aber die Abschirmung muss berücksichtigt werden, um die Wellenfunktionen fein abzustimmen. Die Einbeziehung optimierbarer Parameter in die Wellenfunktion ermöglicht es uns, ein klares physikalisches Bild der Konsequenzen unserer Variationsrechnung zu entwickeln. Es ist wichtig, die Energien korrekt zu berechnen, und es ist auch wichtig, die Elektronendichten für Mehrelektronensysteme sichtbar zu machen. In den nächsten beiden Abschnitten machen wir eine vorübergehende Pause von der Betrachtung der Näherungsmethoden, um Mehrelektronen-Wellenfunktionen genauer zu untersuchen.