Rentgenová absorpční spektroskopie zahrnuje techniky XANES, EXAFS a SEXAFS.
Rentgenová absorpční spektroskopie byla poprvé použita ve 20. letech 20. století pro strukturní výzkum látek. Pozorovaná jemná struktura v blízkosti absorpčních hran byla označována jako „Kosselova struktura“, ale struktura zasahující stovky eV za hranu byla nazývána „Kronigova struktura“. Ta se nyní nazývá rozšířená rentgenová absorpční jemná struktura (EXAFS) (Koningsberger a Prins, 1988; Stohr, 1992). V 70. letech 20. století, kdy se EXAFS vyvinula ve výkonný nástroj strukturní analýzy, byla většina zaznamenaných EXAFS spekter příliš komplikovaná pro interpretaci. Jednou z výjimek byla excitační spektra K-obalu molekul s nízkým Z (složení prvků s nízkým atomovým číslem, tj. Z < ~ 20) adsorbovaných na površích s vazebnými energiemi v rozmezí 250-750 eV: uhlíku (285 eV), dusíku (400 eV), kyslíku (535 eV) a fluoru (685 eV). Od té doby bylo dosaženo významného pokroku v poznání struktury blízké hraně v molekulách, anorganických komplexech, biologických systémech, krystalických a neuspořádaných pevných látkách a chemisorbovaných atomech a molekulách (Koningsberger a Prins, 1988; Stohr, 1992). V posledních letech se struktura v blízkosti okraje většinou označuje jako rentgenová absorpční struktura v blízkosti okraje (XANES), (Bianconi, 1980) nebo rentgenová absorpční struktura v blízkosti okraje (NEXAFS), (Stohr a Jaeger, 1982). Termín XANES se nejčastěji používá pro pevné látky a anorganické komplexy, zatímco NEXAFS se používá spíše ve spojení s povrchy. Ve skutečnosti vznikl název NEXAFS částečně proto, že se rýmuje se SEXAFS, povrchovou verzí EXAFS (Citrin, 1986; Koningsberger a Prins, 1988). Termín NEXAFS se používá konkrétně pro spektra K-obalu molekul s nízkou Z. Molekuly s nízkým Z jsou definovány jako molekuly sestávající z atomů vodíku, uhlíku, dusíku, kyslíku a/nebo fluoru, které jsou zvláště důležité v povrchové chemii.
Zájem o techniky rentgenové absorpční spektroskopie a zejména o EXAFS, XANES a SEXAFS enormně vzrostl od roku 1974, kdy bylo na Stanfordově univerzitě vyvinuto zařízení pro synchrotronové záření. Rentgenová absorpční spektroskopie je mocným nástrojem při určování lokální struktury v blízkosti určitého atomu. Rentgenová absorpční spektra povrchového atomu lze rozdělit na dvě části:
(i)
rentgenové absorpční struktury v blízkosti okraje (XANES) a
(ii)
rozšířenou rentgenovou absorpční jemnou strukturu (EXAFS) (Bianconi, 1980).
Z analýzy XANES a EXAFS lze získat výsledky strukturních informací, jako je symetrie, chemická vazba, meziatomové vzdálenosti a koordinační číslo. Je důležité poznamenat, že požadavky na dobrá povrchová spektra XANES a EXAFS se liší. Rozlišení rentgenových spekter určené optickým uspořádáním (monochromátory nebo zrcadla) by mělo být vysoké pro XANES (Δ ≤ 0,2 eV) a může být nízké pro EXAFS (Δ ≈ 6 eV) (Bianconi, 1980).
Spektrální vlastnosti XANES byly interpretovány jako výsledek vícenásobného rozptylu rezonancí fotoelektronů s nízkou kinetickou energií. Příklady silných a ostrých píků XANES nad prahem kontinua a pod počátkem slabých oscilací EXAFS v absorpčních spektrech kondenzovaných molekulárních komplexů, jsou uvedeny na obr. 4.6.
Obr. 4.6. Rentgenová absorpční spektra železa na K-hraně K3Fe(CN)6 a K4Fe(CN)6 znázorňující XANES rezonance a EXAES oscilace (Koningsberger a Prins, 1988)
Na obr. 4.6 je relativní absorpce vynesena v závislosti na energii, což ukazuje relativní změnu absorpčního koeficientu přibližně 30 % v oblasti XANES ve srovnání s EXAFS modulací menší než 4 %. V rentgenovém absorpčním spektru lze identifikovat tři oblasti:
(1)
Oblast XANES s nízkou energií přibližně 8 eV, nazývaná „okrajová nebo prahová oblast“. Hrana absorpce je absorpce s několika eV určená excitacemi jádra;
(2)
Oblast vícenásobného rozptylu v kontinuu, nazývaná „oblast XANES“. Oblast XANES je určena lokální symetrií místa a chemickou vazbou a rozprostírá se v energetickém rozsahu 30 až 60 eV nad absorpční hranou, kde se před prahem oscilací EXAFS objevují silné píky s jemnou strukturou;
(3)
Oblast jednoduchého rozptylu při vyšších energiích, nazývaná „oblast EXAFS“. EXAFS se používá jako standardní technika pro měření meziatomových vzdáleností a koordinačních čísel.
XANES spektroskopie byla použita ke studiu složení a mechanismu tvorby tribofilmu proti opotřebení. Fotoabsorpční spektra XANES byla zaznamenána při detekci celkového elektronového výtěžku (TEY) versus fluorescenčního výtěžku (FY), aby bylo možné zkoumat chemickou povahu P, S, Ca, O a Fe na povrchu, respektive v sypké hmotě. Při porovnání spekter z režimu TEY a režimu FY poskytly obě techniky velmi užitečné informace (Kasrai et al., 1993 a 1996; Yin et al., 1997a): (a) rozlišení fotonů je ≤ 0,2 eV v oblasti L-hrany fosforu a síry, (b) pokud je tribofilm příliš tenký (<50 nm), je signál FY příliš slabý na to, aby mohl být použit. To je způsobeno tím, že fluorescenční výtěžek (FY) je řádově nižší než celkový elektronový výtěžek (TEY); c) rozšíření šířky čáry v metodě TEY lze přičíst povrchovým efektům. Metoda TEY zkoumá povrch i blízký povrch vzorku. Je dobře známo, že povrchové atomy mají kvůli menšímu počtu sousedů a nižší symetrii poněkud jinou vazebnou energii než atomy v objemu; d) nízký fluorescenční výtěžek FY není při měření odrazujícím faktorem, protože šum pozadí je mnohem menší než u metody celkového elektronového výtěžku TEY; e) spektrální vzorce pro homogenní vzorky jsou velmi podobné, ale píky jsou v režimu FY o něco lépe rozlišeny (viz tab. 4.).9); f) píky a, b a c ve spektrech FY jsou mírně posunuty k nižší energii, zatímco pík d je posunut k vyšší energii o 0.2 až 0.5 eV (posuny jsou způsobeny povrchovými efekty); g) při stejném složení povrchu a sypké hmoty poskytují měření TEY a FY rovnocenné výsledky; h) při rozdílném složení povrchu a sypké hmoty a porovnání spekter z TEY a FY a režimů byla u většiny filmů zjištěna vrstevnatá struktura; na nejsvrchnějším povrchu byl polyfosfát s delším řetězcem a v sypké hmotě polyfosfát s kratším řetězcem; i) získaná sypká spektra FY vykazují dvě významné výhody oproti povrchovým spektrům TEY.
Tabulka 4.9. Přiřazení píků fosforečnanových a polyfosforečnanových sloučenin ve spektrech (p)L-hrany XANES
Píková poloha a a b. Pík a je oddělen ≈ 0,9 eV od b, což naznačuje, že píky b a jsou spinově-orbitálním štěpením 2p hladiny (Yin et al. 1995). Relativní intenzity píků a a b přímo souvisí s počtem atomů fosforu v polyfosfátové struktuře (nebo délkou polyfosfátového řetězce). Intenzita se zvyšuje od ortofosfátu k metafosfátu (s přemosťujícím kyslíkem, P-O-P), (Kasrai et al., 1995) a polyfosfátovým sloučeninám (Yin et al. 1995). V nenarušené tetraedrické struktuře jsou intenzity píků a a b velmi malé (Sutherland et al., 1993). Obr. 4.1 ukazuje, že poloha píku a se posouvá k vysoké energii, když se délka řetězce zvyšuje z PO43- (n = 1), na P5O167- (n = 5). Nad n = 5 není patrný žádný nárůst energie. Graf intenzity píku a v závislosti na počtu atomů fosforu v polyfosfátech má velmi prudký nárůst až do n ≈ 20 a poté klesá (viz obr. 4.2).
Pozice píku c. Intenzity píku c se vztahují ke čtyřkoordinovaným polyfosfátům (Kasrai a kol., 1995). Výskyt tohoto píku ve spektrech filmů tedy ukazuje na přítomnost fosfátu a a jemná struktura na levém rameni silného píku d ukazuje na lokální symetrii a strukturu fosfátu (Kasrai et al., 1994).
Pík v poloze d. Tento pík je pozorován vždy, když je absorbující atom vázán na tři nebo více elektronegativních atomů, jako je kyslík. Intenzita píku kvalitativně souvisí s druhem a počtem vázaných elektronegativních atomů (Yin et al., 1993). Pík d je vždy přítomen ve stejné energetické poloze u všech fosforečnanů, ať už krystalických nebo skelných; pokud je však kyslík nahrazen jinými prvky s nižší elektronegativitou, je pík posunut k nižší energii (Yin et al., 1993). Pík d se obvykle přiřazuje tvarovým rezonancím typu d (Yin et al., 1995).
Pík v poloze e. Pík e, někdy označovaný jako pík tvarové rezonance, se objevuje vždy, když je centrální atom koordinován se třemi nebo více silně elektronegativními atomy, jako je kyslík (Sutherland et al., 1993). Dalším důležitým rozdílem mezi spektrem ZDDP a fosforečnanů je skutečnost, že ve spektru ZDDP chybí pík e (viz obr. 4.1).
a Kromě ortofosforečnanu sodného (Na3PO4), pyrofosforečnanu sodného (Na4P2O7), trifosforečnanu pentasodného (Na5P3O10) a metafosforečnanu sodného (Na3P3O9), které jsou v krystalické formě, jsou ostatní fosforečnany skla.
Přiřazení polohy píků XANES spekter je shrnuto v tabulce 4.9.
EXAFS spektrum se rozprostírá od ~40 eV do ~800 eV nad prahem absorpce. EXAFS spektroskopie poskytuje informace pouze o lokální struktuře v okolí absorbujícího atomu ve vzdálenosti přibližně 0,5 nm. Spektra K-XANES železa na obr. 4.6 lze vysvětlit pouze tehdy, pokud zahrneme všechny sousedy uhlíku a dusíku. Poloha silných píků XANES A a B se posouvá směrem k vyšším energiím se zmenšováním vzdálenosti Fe-C a jejich rozštěpení závisí na vzdálenosti C-N . Relativní intenzita a tvar čar XANES rysů závisí na vazebných úhlech. Rozdíl mezi oběma spektry znázorněnými na obr. 4.6 souvisí s větším narušením oktaedrické symetrie u 4- spíše než u 3- klastru, což je v souladu s údaji z neutronové difrakce (Bianconi a kol., 1982). Povrchová spektra XANES, kde excitované elektrony silně interagují s mnoha atomy, obsahují informace o relativní orientaci a vazebných úhlech atomů obklopujících absorbující atom. Symetrii molekulárního shluku lze snadno určit porovnáním XANES neznámého systému se známými systémy ((Koningsberger a Prins, 1988).
Následují některé příklady, jak lze spektroskopii XANES použít k určení lokální geometrické stuktury: (a) v procesu fotoionizace XANES generuje excitovaný fotoelektron „vícenásobné rozptylové rezonance“; (b) není to přímá metoda pro určení vazebné energie jaderných hladin (XPS a ESCA jsou přímé sondy); (c) XANES je velmi citlivá na malé posuny atomů; (d) lze pozorovat přechod od chemisorpce k oxidaci; e) obsahuje informace o stereochemických detailech (vazebné úhly a koordinační geometrie), f) spektrální rysy jsou mnohem silnější než rysy EXAFS; g) pro analýzu dat XANES jsou nutná spektra s vysokým rozlišením (ΔE ≥ 0.2 eV šířky energetického pásma); h) XANES se zabývá strukturou několika elektronvoltů až několika desítek elektronvoltů nad hranou (Kasrai et al., 1995).
Experimentální uspořádání pro povrchové studie XANES je podobné studiím SEXAFS, kde se rentgenová absorpce měří záznamem intenzity emitovaných elektronů nebo iontů. Pružný rozptyl je v podstatě určen polohou sousedních atomů a slabě ovlivněn rozložením valenčních elektronů. V důsledku toho technika XANES poskytuje mnohem lepší chemické rozlišení spekter než XPS. Ve spektrech XPS je jeden široký pík přiřazen složkám spinových orbitalů 2p3/2 a 2p1/2 . Poloha píku 2p3/2 134,5 eV je velmi blízká poloze očekávané pro metafosfát (Briggs a Seah, 1990). Ve spektru XANES lze porovnat obálkové píky a, b a c se spektrem XPS. Tato obálka se nejen energeticky posouvá, ale má také několik jemných struktur souvisejících s lokálním prostředím P v metafosfátu. Ve spektru XANES relativní intenzity píků a a b přímo souvisejí s délkou polyfosfátového řetězce (Yin et al., 1995). Další zajímavou vlastností spektra XANES je přítomnost píku d, který se někdy označuje jako tvarový rezonanční pík. Tento pík je pozorován vždy, když je absorbující atom vázán na tři nebo více elektronegativních atomů, jako je kyslík. Intenzita tohoto píku kvalitativně souvisí s druhem a počtem vázaných elektronegativních atomů (Sutherland et al., 1993; Yin et al., 1993 a 1995). Dalším důležitým rysem spekter XANES jsou úzké šířky čar píků. Píky a a b ve spektru XANES mají šířku pásma ~0,8 eV, zatímco jednotlivé píky (nerozlišené) ve spektru XPS mají šířku pásma > 1,6 eV. V důsledku toho spektra XANES poskytují mnohem lepší chemické rozlišení než spektra XPS (Kasrai et al., 1995; Martin., 1999).
Pro pochopení mechanismu vzniku tribochemického filmu je nezbytné využití různých povrchových analytických technik ke zkoumání chemické povahy filmu. Principy technik XPS a XANES jsou dobře známy (Briggs a Seah, 1990 a 1992; Kasrai a kol., 1995; Stohr, 1992; Yin, a kol., 1993). Při XPS se měří vazebné energie elektronů v atomech nebo molekulách pomocí monoenergetického zdroje fotonů. Rozlišení fotoelektronových spekter mimo jiné silně souvisí se šířkou pásma monoenergetických fotonů. Tato technika obecně poskytuje informace o prvkovém složení a oxidačním stavu vzorku. Například vazebná energie 2p fosforu (P) ve fosfátu (PO43-) je vyšší než energie fosfinu (PH3). Při spektroskopii XANES se ke zkoumání neobsazené energetické hladiny atomu ve vzorku používá proměnný zdroj monoenergetických fotonů. Podobně jako u XPS souvisí poloha absorpční hrany s oxidačním stavem daného atomu, avšak pozorovaná jemná struktura spolu se skokem absorpční hrany souvisí s lokální strukturou (symetrií) absorbujících atomů. Pro ilustraci těchto bodů jsou na obr. 4.7 (Kasrai a kol., 1995) porovnána spektra fosforu (P) 2p XPS a (P) L-hrany XANES metafosforečnanu sodného (NaPO3)
Obr. 4.7. Rentgenové fotoelektronové (XPS) spektrum fosforu (P) 2p a (P) XANES spektrum L-hrany metafosforečnanu sodného (Kasrai et al., 1995)
Ve spektrech (P) XANES na L-hraně je patrný posun píků k vyšším energiím, protože struktura fosforu (P) se mění z formálního oxidačního stavu fosforu -3 na fosforečnany s fosforem v oxidačním stavu +5. Fosfor v oxidačním stavu -3 je vázán na tři atomy uhlíku, zatímco fosfor v oxidačním stavu +5 (např. ZDDP) je vázán na dva atomy kyslíku a dva atomy síry. Podobné chemické posuny jsou obecně pozorovány v případě spekter XPS, což naznačuje, že vazebná energie hladin (P) 2p se posunula k vyšším energiím. Na rozdíl od XPS, které poskytuje široké 2p dubletní spektrum bez jemných rysů, jsou spektra XANES bohatá na strukturní detaily. Metoda XANES na hraně L vykazuje zvláštní hodnotu při rozlišování sloučenin fosforu ve stejném oxidačním stavu. Jednobazický fosforečnan (CaHPO4), pyrofosforečnan (Na4P2O7) a metafosforečnan (NaPO3) obsahují všechny fosfor v oxidačním stavu +5, vázaný na kyslík, ale jejich lokální symetrie se liší. Tyto rozdíly se velmi silně odrážejí v jejich spektrech. XPS je citlivý na oxidační stav fosforu, a proto je schopen rozlišit mezi ortofosforečnanem a například fosfidem, ale není schopen rozlišit mezi fosforečnanem a polyfosforečnanem. Velmi zajímavé je také zjištění, že změna alkylové skupiny z isopropylové na n-butylovou mění chemickou povahu filmu (Yin et al., 1993).
Rentgenovou absorpční jemnou strukturu (EXAFS) lze použít k získání informací o uspořádání atomů v okolí absorbujícího atomu. Protože zdroje synchrotronového záření mají obvykle intenzitu rentgenového záření o tři nebo více řádů vyšší v energiích kontinua než standardní zdroje rentgenových trubic, zkracuje se doba měření spektra u koncentrovaných vzorků z přibližně týdne na minuty (Lytle a kol., 1975). A co je nejdůležitější, měření zředěných vzorků, o kterých dříve nebylo možné ani uvažovat, jsou nyní proveditelná. Zavedení Fourierovy transformace změnilo EXAFS z matoucí vědecké kuriozity na kvantitativní nástroj pro určování struktury.
Metoda SEXAFS (surface extended X-ray absorption fine structure) může používat buď elektronový, nebo iontový detekční signál. V praxi existuje mnoho rozdílů v technikách používaných při experimentech. Experimenty SEXAFS musí být prováděny v ultravysokém vakuu, což není případ EXAFS a XANES. Povrchové techniky SEXAFS vyžadují ultravysoké vakuum 10-8 Pa. Dvě základní otázky v povrchové tribochemii jsou: Jaké atomy tam jsou a jak jsou uspořádány? Technika SEXAFS dokáže rozlišovat mezi různými atomy (Z až ΔZ < 1), v délkách vazeb (R až ΔR ≤ 1 %), ve vazebných úhlech (α až Δα ≤ 1°) a v koordinačním čísle N (ΔN < 10 %). V současné době žádná povrchová strukturní technika nedokáže splnit všechny tyto požadavky, ale SEXAFS splňuje většinu z nich. Měření objemového EXAFS lze provádět za atmosférického tlaku, ale měření SEXAFS vyžadují prostředí ultravysokého vakua (UHV). Studie SEXAFS také vyžadují jinou detekční techniku než měření objemového EXAFS. Jednou z oblastí povrchových věd, kde SEXAFS a XANES mohou naplno ukázat svou sílu, je studium chemisorbovaných molekul (Koningsberger a Prins, 1988)
.