Mössbauerova spektroskopie

Jak bylo popsáno výše, Mössbauerova spektroskopie má extrémně jemné energetické rozlišení a dokáže detekovat i nepatrné změny v jaderném prostředí příslušných atomů. Obvykle se pozorují tři typy jaderných interakcí: izomerní posun, kvadrupólové štěpení a hyperjemné magnetické štěpení.

Izomerní posunUpravit

Izomerní posun (δ) (někdy také nazývaný chemický posun, zejména ve starší literatuře) je relativní míra popisující posun rezonanční energie jádra (viz obr. 2) v důsledku přechodu elektronů v rámci jeho s orbitalů. Celé spektrum je posunuto buď kladným, nebo záporným směrem v závislosti na hustotě elektronového náboje s v jádře. Tato změna vzniká v důsledku změn elektrostatické odezvy mezi elektrony v orbitalech s nenulovou pravděpodobností a jádrem s nenulovým objemem, které obíhají.

Pouze elektrony v orbitalech s mají nenulovou pravděpodobnost výskytu v jádře (viz atomové orbitaly). Elektrony p, d a f však mohou ovlivňovat elektronovou hustotu s prostřednictvím stínícího efektu.

Izomerní posun lze vyjádřit pomocí níže uvedeného vzorce, kde K je jaderná konstanta, rozdíl mezi Re2 a Rg2 je rozdíl efektivního poloměru jaderného náboje mezi excitovaným a základním stavem a rozdíl mezi a a b je rozdíl elektronové hustoty v jádře (a = zdroj, b = vzorek). Chemický izomerní posun, jak je zde popsán, se nemění s teplotou, nicméně Mössbauerova spektra mají teplotní citlivost v důsledku relativistického efektu známého jako Dopplerův efekt druhého řádu. Obecně je vliv tohoto efektu malý a norma IUPAC umožňuje uvádět izomerní posun bez jeho korekce.

CS = K ( ⟨ R e 2 ⟩ – ⟨ R g 2 ⟩ ) ( b – a ) . {\displaystyle {\text{CS}}=K\levice(\úhelník R_{e}^{2}\úhelník -\úhelník R_{g}^{2}\úhelník \pravice)\levice(_{b}-_{a}\pravice).}

Fyzikální význam této rovnice lze objasnit na příkladech:

1. Zatímco zvýšení hustoty s-elektronů ve spektru 57Fe dává záporný posun, protože změna efektivního jaderného náboje je záporná (díky Re < Rg), zvýšení hustoty s-elektronů v 119Sn dává kladný posun díky kladné změně celkového jaderného náboje (díky Re > Rg).
2. Oxidované železité ionty (Fe3+) mají nižší izomerní posuny než železité ionty (Fe2+), protože hustota s-elektronů v jádře železitých iontů je větší v důsledku slabšího stínícího efektu d-elektronů.

Izomerní posun je užitečný pro určení oxidačního stavu, valenčních stavů, elektronového stínění a síly elektronového tahu elektronegativních skupin.

Kvadrupólové štěpeníUpravit

Kvadrupólové štěpení odráží interakci mezi jadernými energetickými hladinami a okolním gradientem elektrického pole (EFG). Jádra ve stavech s nesférickým rozložením náboje, tj. všechna jádra se spinovým kvantovým číslem (I) větším než 1/2, mohou mít jaderný kvadrupólový moment. V takovém případě asymetrické elektrické pole (vyvolané asymetrickým rozložením elektronického náboje nebo uspořádáním ligandu) rozdělí jaderné energetické hladiny.

V případě izotopu s excitovaným stavem I = 3/2, jako je 57Fe nebo 119Sn, je excitovaný stav rozdělen na dva podstavy mI = ±1/2 a mI = ±3/2. V případě izotopu s excitačním číslem I = 3/2 je excitovaný stav rozdělen na dva podstavy. Přechody ze základního do excitovaného stavu se ve spektru projevují jako dva specifické píky, někdy označované jako „dublet“. Kvadrupólové štěpení se měří jako separace mezi těmito dvěma píky a odráží charakter elektrického pole v jádře.

Kvadrupólové štěpení lze použít k určení oxidačního stavu, spinového stavu, symetrie místa a uspořádání ligandů.

Magnetické hyperjemné štěpeníUpravit

Magnetické hyperjemné štěpení je výsledkem interakce mezi jádrem a jakýmkoli okolním magnetickým polem, jak popisuje Zeemanův jev. Jádro se spinem I se v přítomnosti magnetického pole rozštěpí na 2I + 1 dílčí energetické hladiny. Například první excitovaný stav jádra 57Fe se spinem I = 3/2 se rozštěpí na 4 nedegenerované podstavy s hodnotami mI +3/2, +1/2, -1/2 a -3/2. O těchto rovnoměrně rozložených štěpeních se říká, že jsou hyperjemná a mají hodnotu řádově 10-7 eV. Výběrové pravidlo pro magnetické dipólové přechody znamená, že přechody mezi excitovaným a základním stavem mohou nastat pouze tam, kde se mI změní o 0 nebo 1 nebo -1. To dává 6 možných přechodů pro přechod 3/2 na 1/2.

Rozsah štěpení je úměrný intenzitě magnetického pole v jádře, která zase závisí na rozložení elektronů („chemickém prostředí“) jádra. Štěpení lze měřit například pomocí fólie vzorku umístěné mezi oscilující zdroj a detektor fotonů (viz obr. 5), čímž vznikne absorpční spektrum, jak je znázorněno na obr. 4. Magnetické pole lze určit z rozestupu mezi píky, pokud jsou známy kvantové „g-faktory“ jaderných stavů. Ve feromagnetických materiálech, včetně mnoha sloučenin železa, jsou přirozená vnitřní magnetická pole poměrně silná a jejich účinky ve spektrech dominují.

Kombinace všechEdit

Tři Mössbauerovy parametry: izomerní posun, kvadrupólové štěpení a hyperjemné štěpení lze často použít k identifikaci konkrétní sloučeniny porovnáním se spektry standardů. V některých případech může mít sloučenina více než jednu možnou polohu pro Mössbauerův aktivní atom. Například krystalová struktura magnetitu (Fe3O4) podporuje dvě různá místa pro atomy železa. Jeho spektrum má 12 píků, sextet pro každé potenciální místo atomu, odpovídající dvěma sadám Mössbauerových parametrů.

Mnohdy jsou pozorovány všechny efekty: izomerní posun, kvadrupólové štěpení a magnetický Zeemanův efekt. V takových případech je izomerní posun dán průměrem všech čar. Kvadrupólové štěpení, kdy jsou všechny čtyři excitované substráty stejně posunuty (dva substráty jsou zvednuty a další dva jsou sníženy), je dáno posunem vnějších dvou čar vzhledem k vnitřním čtyřem čarám (všechny vnitřní čtyři čáry jsou posunuty opačně než nejvíce dvě vnější čáry). Pro přesné hodnoty se obvykle používá fitovací software.

Relativní intenzity různých píků navíc odrážejí relativní koncentrace sloučenin ve vzorku a lze je použít pro semikvantitativní analýzu. Protože feromagnetické jevy jsou také závislé na velikosti, mohou spektra v některých případech poskytnout informace o velikosti krystalitů a struktuře zrn materiálu.

.