II Interakce záření s hmotou
Elektromagnetické záření o vhodné frekvenci ν, které dopadá na hmotu, může být částečně absorbováno, čímž se vytváří podmínky pro fotochemii. Obrázek 3 to popisuje na nejzákladnější úrovni: foton o energii h ν je anihilován absorbující molekulou, přičemž vzniká excitovaný stav. Jednoduchý obrázek uvedený na obr. 3 nebere v úvahu osud takto vzniklého excitovaného stavu. Tento osud je podstatou fotochemie.
OBRÁZEK 3. Jaký je osud tohoto excitovaného stavu? Fotoexcitace se používá k přípravě elektronicky excitovaných stavů nulového řádu, které následně reagují jedním nebo více mechanismy. Stínování označuje změny hustoty vibračních hladin.
Existuje mnoho různých druhů excitovaných stavů spojených s kapalinami, pevnými látkami a molekulami a fotochemie může probíhat prostřednictvím řady různých mechanismů a s nápadně odlišnými výsledky. Například molekula, která absorbuje ultrafialový foton o dostatečně vysoké frekvenci ν, získala dostatek vnitřní energie k disociaci. Některé tak skutečně učiní rychle, zatímco jiné pomalu a jiné vůbec.
Aby došlo k fotochemii, musí si energie fotonu h ν najít cestu k formě energie, která podporuje chemické změny. Ta může být přímá, například rychlá fotodisociace, nebo nepřímá, vyžadující kolektivní jaderné pohyby a mnohem delší časová měřítka. První způsob je koncepčně nejjednodušší, zatímco druhý způsob představuje většinu fotochemie, se kterou se pravděpodobně setkáme. Odpovídající mechanismy jsou vědeckým základem mnoha jevů, které spadají do oblasti fotochemie. Budou identifikovány a diskutovány níže.
Interakce záření s hmotou, která je zodpovědná za absorpci části dopadajícího elektromagnetického záření, téměř vždy zahrnuje oscilující složku elektrického pole záření. Celková hustota energie elektromagnetického záření, které se šíří ve vakuu, je tvořena stejným množstvím energie uložené v elektrickém a magnetickém poli, tj. jejich časově zprůměrované hustoty energie, ε0E2/2 a μ0H2/2, jsou stejné. Elektrické pole však přenáší energii na náboje molekuly, tj. v podstatě na elektrony, mnohem účinněji než magnetické pole. To platí (i) dokud neexistuje žádné omezení symetrie, které by bránilo elektrickému poli vyvolat přechod jinak než prostřednictvím velmi slabé interakce, a (ii) dokud je v/c malé, kde v je charakteristická rychlost elektronů a c je rychlost světla. Pokud existuje omezení symetrie, může standardně zvítězit magnetické pole.
Poměr v/c je roven poměru velikostí magnetických a elektrických sil (q v × B, resp. q E), které zažívá částice s nábojem q v přítomnosti elektromagnetického záření. Malý poměr velikostí magnetických a elektrických sil se přenáší i na elektrony, které zaujímají molekulární orbitaly. Proto jsou elektrony dostupné pro přechod účinněji excitovány elektrickou částí dopadajícího záření než doprovodným magnetickým polem. Podmínka v ⪡ c je splněna pro všechny případy zájmu v oblasti fotochemie.
Nejběžnější interakce molekuly s vnějším oscilujícím elektrickým polem, která vyvolává optické přechody, se označuje jako elektrická dipólová interakce. Termín dipól pochází z rozšíření, v tomto případě rozložení náboje, ve smyslu tzv. multipólových momentů: monopól, dipól, kvadrupól, oktupól atd. jak je znázorněno na obr. 4. Nejjednodušším dipólovým momentem je moment dvou bodových nábojů, ±Q, vzdálených od sebe o r; je roven Q r.
OBRÁZEK 4. Znázornění dipólového momentu. (a) Monopólový moment je skalár, tj. čistý náboj Q. (b) Dipólový moment je vektor, tj. Q krát r; čistý náboj není. (c) Kvadrupólový moment je tenzor; neexistuje žádný čistý dipólový moment ani jedinečná geometrie, např. v molekule CO2 je kvadrupólový moment způsoben opačně orientovanými dipóly, které leží podél molekulové osy.
Výraz pro energii elektrického dipólového momentu ve vnějším elektrickém poli je – μ – E, kde μ je dipólový moment. Je běžnou praxí zavádět tento člen – μ – E do Schrödingerovy rovnice ad hoc. Je to intuitivní a stejně přesné jako formálnější přístup, při kterém se Hamiltonián konstruuje pomocí kanonicky konjugovaného momentu hybnosti, p – e A/c, kde p = -ih̷∇ a A je magnetický vektorový potenciál.
Příslušný prvek matice mezi počátečním stavem ∣i〉 a konečným stavem ∣f〉 molekuly je
kde se rozumí znaménko minus. V případě, že se se zářivým polem zachází kvantově mechanicky, tento maticový prvek nemizí, když je zářivé pole v nejnižším stavu a energie stavu ∣i〉 je vyšší než energie ∣f〉. Kvantované pole záření je analogické mechanickému harmonickému oscilátoru. Jeho nejnižší hladina má energii nulového bodu, která po léta brzdila teoretickou fyziku, protože se zdá, že při součtu elektromagnetických módů s 0 ≤ ν ≤ ∞ vede k nekonečné energii. Tato hladina nulového bodu stimuluje přechod z excitovaného stavu ∣i〉 do nižšího stavu ∣f〉, čímž vzniká foton, což je proces nazývaný spontánní emise. Jedná se o důležitý fyzikální proces, ale z hlediska fotochemie je nedůležitý, protože pokud systém odevzdá svou energii vyzářením fotonu, nic moc se nestalo. Naše úvahy se tedy zaměří na nezářivé procesy. V této souvislosti si všimněte, že ačkoli foton slouží k vytvoření elektronické excitace, jeho konečným účelem je vytvoření mechanické a chemické práce pohybem jader.
Při řešení fotochemických jevů je rozumné zacházet s elektrickým polem klasicky a vně souboru částic a přepsat maticový prvek uvedený v rovnici. (10) jako
kde 〈f∣μ∣i〉 je maticový prvek přechodového dipólového momentu molekuly. Všimněte si, že se liší od trvalého dipólového momentu molekuly ve stavu ∣j〉, který je dán vztahem 〈j∣μ∣j〉. Přechodový dipólový moment je mírou přerozdělení náboje, k němuž dochází při přechodu, zatímco trvalý dipólový moment odráží rozložení náboje v daném stavu.
Pro vyhodnocení rov. (11), je třeba μ a E, které se nejsnáze zobrazují v molekulovém, resp. laboratorním rámci, vztáhnout ke společné sadě os. Za tímto účelem se obvykle transformuje elektrické pole na molekulárně fixovanou sadu os. Po tomto postupu je snadné odvodit soubor výběrových pravidel, která určují excitované stavy, k nimž lze získat přístup z molekuly v daném počátečním stavu, což je v tomto kontextu obvykle její základní elektronický stav. Výběrová pravidla také závisí na polarizaci záření, například lineární versus kruhová, ale to ovlivňuje pouze prostorové uspořádání a orientaci excitovaného stavu vzhledem k laboratorní vztažné soustavě, což samo o sobě nemá nic společného s fotochemií systému.
Výběrová pravidla pro změny celkového momentu hybnosti a jeho projekci na prostorově pevnou osu jsou přísná pro izolovaný druh v prostoru bez pole. Získávají se pomocí kvantově mechanického sčítání úhlových momentů, tj. symbolů 3-j atd. Úhlový moment hybnosti fotonu se přičítá k úhlovému momentu hybnosti počátečního stavu, aby se získaly možné konečné stavy. Jaderné spiny lze zanedbat, protože časové stupnice dynamických procesů, které je zahrnují, jsou obvykle mnohem delší než časové stupnice fotochemie. Pravidla výběru úhlového momentu hybnosti jsou tedy ΔJ = 0, ±1 a ΔM = 0, ±1, kde J je celkový úhlový moment hybnosti bez započtení jaderných spinů a M je jeho projekce na prostorově pevnou osu. Výběrová pravidla, kterými se řídí změny obsazených molekulových orbitalů elektrony, se získávají přímo pomocí skupinově-teoretických metod.
Při elektronických přechodech neexistují žádná výběrová pravidla, kterými by se řídily možné změny vibračních hladin. Místo toho existují tendence, které lze pochopit tak, že si všimneme, že jádra se během elektronického přechodu raději nepohybují, jak je naznačeno na obr. 5. Při vyhodnocování rovnice (11) umožňuje skutečnost, že μ závisí pouze na elektronových souřadnicích, zavést užitečnou aproximaci. S ∣i〉 a ∣j〉 zapsanými jako součin elektronické a vibrační vlnové funkce se prvek matice 〈f∣μ∣i〉 v rovnici (11) stává:
Obrázek 5. Vpravo jsou základní a excitované PES navzájem posunuty podél jedné ze souřadnic molekuly. Franckovy-Condonovy faktory váží síly přechodů a upřednostňují vertikální excitaci, jak je označeno tloušťkami čar vlevo.
kde ∣χfn〉 je n-tá vibrační hladina konečného elektronického stavu, ∣ψfe〉 je konečný elektronický stav, f je nahrazeno i pro počáteční elektronický stav a μe působí pouze na elektronové souřadnice. Z toho vyplývá, že rovnice (12) lze zapsat
Skládáním dostaneme Franck-Condonovy faktory:
Franck-Condonovy faktory se pozorují jako progrese v elektronických spektrech, když je vázán elektronicky excitovaný stav nultého řádu a dochází ke změně geometrie mezi základním a elektronicky excitovaným stavem. Přenos elektronu z jednoho molekulového orbitalu do druhého, který doprovází elektronický přechod, obvykle mění charakter a pevnost určitých vazeb. Proto se očekává, že jejich rovnovážné délky a úhly na plochách potenciální energie (PES) v excitovaném stavu se budou výrazně lišit od jejich protějšků v základním stavu. Jedná se skutečně o výrazné efekty, které umožňují připravit pomocí fotoexcitace širokou škálu energií excitovaných stavů. Pokud by geometrie elektronicky excitovaného stavu byla stejná jako geometrie základního elektronického stavu, mělo by elektronické absorpční spektrum úzkou spektrální šířku. To se však stává jen zřídka. Široké spektrální šířky elektronických absorpčních spekter jsou způsobeny změnami geometrie a odpovídajícími Franckovými-Condonovými faktory.
Výše uvedené principy platí také pro odpudivé potenciálové křivky. V tomto případě jsou Franck-Condonovy překryvné integrály mezi vibračními vlnovými funkcemi základního elektronického stavu ∣χim〉 a vlnovými funkcemi kontinua, které přispívají k překryvným integrálům v blízkosti klasického bodu zvratu odpudivého potenciálu. Výsledkem je promítnutí vibrační vlnové funkce základního elektronického stavu do oblasti bodu zvratu. V mnohoatomové molekule, v níž je potenciál podél jedné ze souřadnic odpudivý, berou Franckovy-Condonovy faktory v úvahu všechny jaderné stupně volnosti, tj. vázaný i spojitý. Při disociaci tak mohou z elektronicky excitovaného stavu vzniknout vibračně excitované fragmenty.
Kromě elektrických dipólových přechodů existují také přechody, které jsou způsobeny vyššími multipólovými momenty, tj. kvadrupólem, oktupólem atd. Ve srovnání s elektrickými dipólovými přechody jsou kvadrupólové přechody obvykle 104krát slabší. Podobně i magnetické dipólové přechody jsou obvykle 104krát slabší. Ve fotochemických systémech tedy musíme uvažovat pouze elektrické dipólové přechody.
V tak vyspělém oboru je nevyhnutelné, že pro popis fotoexcitace existuje řada teoretických formalismů. Jeden z nejjednodušších využívá časově závislou perturbační teorii k výpočtu pravděpodobnosti za jednotku času, že se v celkové vlnové funkci Ψ objeví konečný stav. Perturbace -μ-E způsobí, že se v Ψ objeví počáteční i konečný stav ∣i〉 a ∣f〉.
Tento přístup lze použít k výpočtu frekvenčně závislého absorpčního průřezu σabs(ν). Jedná se o účinný průřez, který molekula představuje pro dopadající záření. Pokud jde o dopadající záření, molekula je jako černá plocha, která pohlcuje veškeré záření, které na ni dopadá. Přenos záření plynem složeným z těchto absorbérů je tedy dán Beerovým zákonem:
kde I(ν) a I0(ν) jsou intenzity procházejícího a dopadajícího záření, N je hustota počtu absorbérů a x je délka absorbujícího prostředí. Tento výraz platí, pokud je intenzita I0(ν) dostatečně nízká, aby nedošlo k jevu zvanému nasycení. K tomu dochází, když se koncentrace absorbérů N vyčerpá. Výraz pro σabs(ν) je
kde δ označuje Diracovu delta funkci a eˆ je jednotkový vektor podél směru E.
Absorpční průřezy se široce používají ve fotochemii pro výpočty fotoexcitačních rychlostí. Všimněte si, že σabs není omezeno velikostí molekuly. Například přechody v atomech mají často hodnoty σabs přesahující 105Å2 , když se σabs(ν) integruje přes šířku absorpční čáry. Atom se chová jako malá přijímací anténa. Jeho efektivní rozměr pro zachycení záření může být řádově vlnová délka záření.
Molekulární hodnoty σabs jsou menší než jejich atomové protějšky při integraci přes stejnou spektrální šířku jako u atomu; 1-10 Å2 se považuje za úctyhodné. Náboj se nepohybuje tak daleko a síla absorpce je rozložena na mnoho úrovní jaderných stupňů volnosti. Absorpční průřezy jsou často uváděny nesprávně, protože není řádně zohledněno spektrální rozložení zdroje záření. Pokud je toto širší než tvar absorpční čáry molekuly, měření I / I0 a použití rovnice (15) podhodnotí průřez.
Při použití laserové excitace je možné překonat poměrně malé hodnoty σabs díky vysokým intenzitám záření, které jsou v současnosti k dispozici. Je běžné, že se v dané hladině transportuje velká část populace, přestože hodnoty σabs dosahují pouhých ∼10-7Å2.
Kromě výše uvedeného jednoduchého obrázku existuje mnoho koherentních jevů, které vznikají při uvažování případů, kdy je E pečlivě řízeno. Ve fotochemických aplikacích však mají tyto jevy malý význam.
II.A Spektrální oblasti
Fotochemie, která probíhá v přírodě na zemském povrchu nebo v jeho blízkosti, je způsobena slunečním zářením, které se tam dostává. Spektrální rozložení tohoto záření sahá od přibližně 350 nm do delších vlnových délek. Kratší vlnové délky jsou přítomny vysoko v atmosféře, kde způsobují například fotodisociaci O2, jejímž výsledkem je ochranná ozonová vrstva, která se nachází ve stratosféře. Většina fotochemie, k níž dochází v přírodě na zemském povrchu nebo v jeho blízkosti, je výsledkem působení viditelného nebo ultrafialového záření; pouze v menšině případů se jedná o záření blízké infračervenému. Infračervené záření o vlnových délkách, které jsou charakteristické pro základní nebo nadtónové vibrace, nehraje ve fotochemii přírodních systémů v podstatě žádnou roli, i když význam těchto vlnových délek ve výzkumné laboratoři je jiná záležitost, jak je uvedeno v další části.
Ve výzkumné laboratoři je fotochemie zajištěna při dostatečně krátkých vlnových délkách. Avšak pro malé polyatomové molekuly sestávající z lehkých jader, tj. právě pro systémy, které jsou nejlépe přístupné teoretickému modelování na vysoké úrovni, jsou požadované vlnové délky často ve vakuovém ultrafialovém pásmu, kde není snadné získat laditelné záření. Laboratorní studie referenčních polyatomických molekul se tedy z velké části řídily potřebou sladit absorpční spektra s dostupnými laserovými zdroji. Na obrázku 6 je uvedena řada molekul, jejichž studium v posledních 20 letech významně přispělo k pochopení fotochemie malých molekul. Není náhodou, že pro všechny tyto systémy byly k dispozici laditelné laserové frekvence.
OBRÁZEK 6. Některé malé polyatomy, jejichž složitá fotochemie byla podrobně studována. Počátky šipek označují reakční prahy. S výjimkou HOCl a H2O2, které jsou excitovány postupným čerpáním nadtónových přechodů, podléhají všechny tyto systémy fotochemii prostřednictvím bezradiačního rozpadu. Pro všechny tyto systémy byly k dispozici laditelné laserové frekvence.
.