DSSC: Dye Sensitized Solar Cells

Základní principy a měření

Účel této poznámky

Tato aplikační poznámka je součástí série týkající se barvicích solárních článků. Je zde popsána teorie a různé typy experimentů, které jsou potřebné pro charakterizaci solárních článků.
V 1. části této série jsou popsány základní principy barvicích solárních článků, jejich nastavení a základní elektrochemické mechanismy.
Dále je demonstrována charakterizace barvicích solárních článků pomocí základních elektrochemických experimentů.

Úvod

V době nedostatku fosilních paliv, rostoucích cen ropy a také odmítání konvenčních zdrojů energie (např. uhelných nebo jaderných elektráren) se do centra pozornosti stále více dostávají udržitelné formy energie. Vodní energie, větrná energie, geotermální energie nebo zpracování biomasy jsou jen některé z těchto udržitelných zdrojů.

Dalším významným zdrojem obnovitelné energie je solární energie. Nejrozšířenější jsou fotovoltaické a solární tepelné kolektory.

Barvicí solární články (DSC), o kterých pojednává tato aplikační poznámka, jsou tenkovrstvé články. Nazývají se také solární články citlivé na barvivo (DSSC) nebo Grätzelovy články pojmenované podle švýcarského chemika Michaela Grätzela, který se významně podílel na vývoji nových typů článků.

Výroba DSC je jednoduchá, většinou levná a zahrnuje materiály šetrné k životnímu prostředí. Mají dobrou účinnost (přibližně 10-14 %) i při nízkém toku slunečního záření.

Významnou nevýhodou je však teplotní citlivost kapalného elektrolytu. Proto probíhá velký výzkum, jehož cílem je zlepšit výkonnost elektrolytu a stabilitu článku.

Teorie

Nastavení barvicího solárního článku

Obrázek 1 ukazuje zjednodušené schéma barvicího solárního článku.

Anodu DSC tvoří skleněná deska, která je potažena vrstvou průhledného vodivého oxidu (TCO). Nejčastěji se používá oxid india a cínu (ITO) nebo oxid cínu dopovaný fluorem. Na tuto vrstvu se nanáší tenká vrstva oxidu titaničitého (TiO2). Polovodič vykazuje velkou povrchovou plochu díky své vysoké pórovitosti.

Anoda je napuštěna roztokem barviva, které se váže na TiO2. Barvivo – nazývané také fotosenzitizátory – je většinou komplex ruthenia nebo různé organické sloučeniny bez kovů. Pro demonstrační účely lze použít i obyčejnou ovocnou šťávu (například z ostružin nebo granátových jablek). Obsahují pigmenty, které jsou rovněž schopny přeměnit světelnou energii na elektrickou.

Katoda DSC je skleněná deska s tenkou vrstvou Pt, která slouží jako katalyzátor. Jako elektrolyt se používá roztok jodidu/trijodidu.

Obě elektrody jsou k sobě přitisknuty a utěsněny tak, aby článek neprotékal. Externí zátěž může být napájena, když na anodu barvicího solárního článku svítí světlo.

Princip barvicího solárního článku

Jak název napovídá, mechanismus barvicích solárních článků je založen na fotoelektrochemických procesech. Na obrázku 2 je znázorněn energetický diagram barvicího solárního článku. V následující části jsou popsány všechny příslušné elektrochemické procesy.

KROK 1: Molekula barviva je zpočátku v základním stavu (S). Polovodičový materiál anody je na této energetické hladině (v blízkosti valenčního pásu) nevodivý.

Když na článek svítí světlo, molekuly barviva se excitují ze svého základního stavu do stavu s vyšší energií (S*), viz rovnice 1.

Vybuzená molekula barviva má nyní vyšší obsah energie a překonává pásmovou mezeru polovodiče.

KROK 2: Vybuzená molekula barviva (S*) se oxiduje (viz rovnice 2) a do vodivostního pásu polovodiče je přiveden elektron. Elektrony se nyní mohou volně pohybovat, protože polovodič je na této energetické hladině vodivý.

Elektrony jsou pak difuzními procesy transportovány do proudového kolektoru anody. Pokud je připojena elektrická zátěž, může být napájena.

KROK 3: Oxidovaná molekula barviva (S+) je opět regenerována donací elektronů z jodidu v elektrolytu (viz rovnice 3).

Krok 4: Na oplátku je jodid regenerován redukcí trijodidu na katodě (viz rovnice 4).

Důležité parametry

Solární článek generuje proud, když na něj svítí světlo. Výstupní proud silně závisí na potenciálu článku a také na intenzitě dopadajícího světla. Tento vztah znázorňují křivky proudu a potenciálu (nazývané také I-V křivky).

Podobně jako při standardních cyklicko-voltametrických experimentech se přikládá potenciál E a kolísá mezi počátečním a konečným potenciálem. Měří se proud I článku. Kromě toho je na solární článek zaměřen zdroj světla s konstantní intenzitou pro generování energie.

Na obrázku 3 je znázorněna typická I-V křivka solárního článku pro rostoucí intenzitu světla a při absenci světla.

Barvicí solární článek se chová jako dioda, když není přítomno žádné světlo. Nevzniká žádný proud a k napájení článku je zapotřebí energie.

Křivky I-V se posouvají dále dolů, když je na DSC zaměřeno světlo. Solární článek nyní generuje proud, který se zvyšuje s rostoucí intenzitou světla.

Při nižších potenciálech je proudový tok téměř konstantní. Svého maxima dosahuje při nulovém potenciálu. S rostoucím potenciálem generovaný proud klesá. Při potenciálu otevřeného obvodu je nulový. Nad tímto potenciálem je k napájení článku zapotřebí vnější předpětí. Při příliš vysokých hodnotách může dojít k poškození článku.

Z I-V křivek lze odvodit několik parametrů, které jsou diskutovány v následujících částech. Obrázek 4 ukazuje schematický přehled I-V křivky včetně parametrů.

Zkratový proud

Zkratový proud ISC je nejvyšší proud, který lze ze solárního článku odebírat. Napětí článku je v tomto bodě nulové. Proto je také generovaný výkon nulový.

Proud nakrátko roste s rostoucí intenzitou světla.

Potenciál otevřeného obvodu

Potenciál otevřeného obvodu EOC je nejvyšší napětí solárního článku při dané intenzitě světla. Je to také potenciál, při kterém je průtok proudu solárním článkem nulový.

EOC roste s rostoucí intenzitou světla.

Výkon

Vygenerovaný výkon P solárního článku lze vypočítat podle následujícího vzorce:

Vypočtený výkon lze také vynést do grafu v závislosti na použitém potenciálu (viz obr. 4). Výsledná výkonová křivka vykazuje výkonové maximum Pmax.

Faktor plnění

Faktor plnění (FF) je důležitým parametrem pro určení celkových schopností článku. Popisuje kvalitu a ideálnost solárního článku.

Faktor plnění je poměr maximálního generovaného výkonu Pmax k teoretickému výkonovému maximu Ptheo solárního článku. Obecný vzorec pro fill faktor je:

EMP a IMP jsou potenciál a proud křivky I-V, kde je generovaný výkon maximální.

Fill faktor lze také znázornit pomocí obdélníků v křivce I-V. V případě, že se jedná o maximální generovaný výkon, je možné jej znázornit na obrázku. Obrázek 5 ukazuje schematické znázornění.

V ideálním případě je I-V křivka obdélník (zelená plocha). Výkonové maximum je při EOC a ISC a Fill faktor je roven jedné.

Neideální podmínky způsobené parazitními efekty však snižují výkonové maximum a I-V křivka se zaokrouhluje. Výsledná skutečná plocha, která představuje výkonové maximum (modrý obdélník), je menší. Je pokryta potenciálem EMP a proudem IMP.

Všimněte si, že faktor plnění se nerovná účinnosti solárního článku.

Sériový a bočníkový odpor

Jak již bylo uvedeno, parazitní jevy způsobené vnitřními odpory vedou u solárního článku ke ztrátě výkonu. Tyto odpory lze popsat sériovým odporem (RS) a bočníkovým odporem (RSH).

Obrázek 6 a obrázek 7 ukazují, jak oba odpory ovlivňují tvar I-V křivky.

Sériový odpor RS lze odhadnout pomocí inverzního sklonu v blízkosti potenciálu rozpojeného obvodu (viz obrázek 6).

V ideálním případě by byl sériový odpor nulový. Odpory kovových kontaktů nebo objemového substrátu však vedou k dodatečnému úbytku napětí uvnitř článku. V důsledku toho se sklon křivky v blízkosti EOC s rostoucím RS snižuje. Proto klesá plocha pod křivkou i výkonové maximum.

Všimněte si, že potenciál otevřeného obvodu EOC není ovlivněn RS, protože průtok proudu je nulový. Proud nakrátko není RS rovněž ovlivněn. Pouze velmi velké hodnoty mohou vést ke snížení ISC.

RSH lze odhadnout podle inverzního sklonu v blízkosti zkratového proudu ISC (viz obr. 7). V ideálním případě je tento odpor nekonečný, takže neexistuje žádná další proudová cesta. Čím nižší je RSH, tím více roste sklon křivky I V v blízkosti zkratového proudu. To vede také k menšímu potenciálu otevřeného obvodu EOC.

Bočníkový odpor RSH lze modelovat paralelním rezistorem. Je způsoben především unikajícím proudem přes článek způsobeným nečistotami nebo vadami ve výrobním procesu.

Maximální výkon, Fillův činitel a účinnost jsou negativně ovlivněny malými bočníkovými odpory.

Účinnost

Účinnost η je poměr mezi maximálním generovaným výkonem Pmax a elektrickým příkonem Pin ze zdroje světla.

Pro výpočet účinnosti je třeba znát výkon dopadajícího světla Pin.

Experimenty

V následujících částech jsou popsány různé experimenty s barvicími solárními články. Veškeré příslušenství DSC je od společnosti Solaronix. Solární článek používá titanové a platinové elektrody. Elektrolytem je 50 mM roztok jodidu/trijodidu v acetonitrilu. Jako barvivo se používá ruthenizer 535-bisTBA. Aktivní plocha článku je 0,64 cm2.

Obrázek 8 ukazuje sérii I-V křivek s rostoucí intenzitou světla (od světlé po tmavou). Potenciál solárního článku byl po několik cyklů měněn mezi 0 V a potenciálem rozpojeného obvodu. Rychlost promítání byla 5 mV/s, aby byl zajištěn ustálený provoz článku.

Intenzita světla červené LED (625 nm) byla pro každou křivku postupně zvyšována z 5,1 mW na 37,2 mW. Pro každou intenzitu je zobrazen pouze poslední dopředný cyklus. Vzdálenost mezi LED a solárním článkem s barvivem byla 3 cm.

Podle očekávání se proud zvyšuje s rostoucí intenzitou světla. Kromě toho se potenciál otevřeného obvodu posouvá k vyšším hodnotám. Proto roste generovaný výkon solárního článku. Na obrázku 9 jsou znázorněny odpovídající výkonové křivky.

Výkonové maximum Pmax se mírně posouvá směrem k zápornějším proudům a vyšším potenciálům.

Následující tabulka uvádí až několik parametrů, které lze vyhodnotit z I V křivek a výkonových křivek zobrazených na obr. 8 a obr. 9.

Tabulka 1 – Souhrn parametrů vypočítaných z I V křivek a výkonových křivek.

Faktor plnění zůstává téměř konstantní na hodnotě přibližně 0,78. Při nízkých intenzitách světla je menší.

Účinnost je obecně velmi nízká a činí přibližně 0,6 %. V této souvislosti upozorňujeme, že pro tyto experimenty byla použita červená LED s úzkým rozsahem vlnových délek. Účinnost mírně klesá s rostoucí intenzitou světla.

Ze sklonů I-V křivky lze navíc odhadnout RS a RSH (viz také Obrázek 6 a Obrázek 7). Tabulka 2 shrnuje seznam vypočtených odporů pro I-V křivky zobrazené na obrázku 8.

Tabulka 2 – Seznam vypočtených sériových odporů RS a bočníkových odporů RSH pro různé intenzity osvětlení.

Výsledky ukazují, že RS i RSH s rostoucí intenzitou světla klesají. Nižší hodnoty RS mají tendenci zvyšovat Fillův faktor a účinnost DSC. Klesající hodnoty RSH však mohou negativně ovlivnit výkonnost DSC.

Obě tendence lze vysvětlit rostoucí vodivostí způsobenou vyššími teplotami uvnitř článku. Následující část vysvětluje vliv teploty na DSC. Zabývá se také různými otázkami, které je třeba brát v úvahu při provádění experimentů s DSC.

Problémy při měření solárních článků

Změny teploty

Změny teploty ovlivňují výkonnost barvicího solárního článku. Barvicí solární články se zahřívají, když na ně svítí světlo. To může ovlivnit Fillův faktor i účinnost DSC.

Barvové solární články jsou velmi citlivé na změny teploty, protože obsahují polovodičové materiály. Pásová mezera polovodiče se s rostoucí teplotou zužuje (viz také obrázek 2).

To vede na jedné straně k rostoucí vodivosti. V důsledku toho roste zkratový proud. Na druhé straně klesá potenciál otevřeného obvodu. Tento efekt ilustruje obrázek 10.

Pro tento experiment bylo na studený DSC zaměřeno světlo a bylo změřeno několik po sobě jdoucích I-V křivek (od světlé po tmavou). Intenzita světla byla udržována na konstantní hodnotě 37,2 mW.

Zpočátku dopadající světlo pomalu zahřívá solární článek . V této fázi dochází k výraznému driftu zkratového proudu a potenciálu rozpojeného obvodu a mění se sklony křivek u ISC a EOC.

Křivky I-V se začínají překrývat až po 40 cyklech, kdy se teplota článku stabilizovala.

Scan rate

Dalším důležitým parametrem při měření I-V křivek je rychlost skenování. Vysoké rychlosti skenování mohou vést k výrazné hysterezi mezi přímým a zpětným cyklem (viz obrázek 11).

Hystereze je způsobena především polarizačními efekty a také světlem indukovanými změnami v chemickém složení článku. Rozdíly mezi přímým a zpětným cyklem ztěžují vyhodnocení dat a mohou vést k nesprávným výsledkům. Pro nalezení vhodné rychlosti skenování doporučujeme provést několik cyklů a zároveň upravit rychlost skenování.

Nízké rychlosti skenování prodlužují dobu měření, ale snižují efekt hystereze. Kromě toho nízké rychlosti skenování umožňují ustálený provoz článku. Pokud I-V křivky vykazují pouze malou hysterezi, lze data přímého a zpětného cyklu zprůměrovat dohromady.

Shrnutí

Tato aplikační poznámka se týká měření s barvicími solárními články (DSC). Jsou zde popsány základní principy a nastavení DSC. Dále je vysvětleno a vypočteno několik důležitých parametrů.

Provádějí se experimenty se skutečnými DSC s použitím červené LED. Jsou změřeny I-V křivky a převedeny na výkonové křivky. Obě křivky jsou použity k výpočtu různých důležitých parametrů charakterizujících DSC.

Nakonec jsou uvedeny užitečné rady pro lepší a spolehlivější měření a výsledky.