Ve zjednodušeném pojetí tzv. kovalentní vazby je do prostoru mezi dvěma atomovými jádry přiveden jeden nebo více elektronů (často dvojice elektronů). Zde jsou záporně nabité elektrony přitahovány ke kladným nábojům obou jader, nikoli pouze ke svému vlastnímu jádru. Tím se překoná odpuzování mezi oběma kladně nabitými jádry obou atomů a tato silná přitažlivost udržuje obě jádra v relativně pevné rovnovážné konfiguraci, i když budou stále vibrovat v rovnovážné poloze. Stručně řečeno, kovalentní vazba zahrnuje sdílení elektronů, při němž kladně nabitá jádra dvou nebo více atomů současně přitahují záporně nabité sdílené elektrony. V polární kovalentní vazbě je jeden nebo více elektronů nerovnoměrně sdíleno mezi dvěma jádry.
Ve zjednodušeném pohledu na iontovou vazbu není vazebný elektron sdílen, ale je přenášen. V tomto typu vazby je na vnějším atomovém orbitalu atomu volné místo, které umožňuje přidání jednoho nebo více elektronů. Tyto nově přidané elektrony potenciálně zaujímají nižší energetický stav (blíže k jádru díky vysokému efektivnímu jadernému náboji) než v jiném typu atomu. Jedno jádro proto nabízí elektronu silnější vazebnou pozici než druhé jádro. Tento přenos způsobí, že jeden atom získá čistý kladný náboj a druhý čistý záporný náboj. Vazba je pak výsledkem elektrostatické přitažlivosti mezi atomy a atomy se stávají kladně nebo záporně nabitými ((ionty)).
Všechny vazby lze vysvětlit pomocí kvantové teorie, ale v praxi některá zjednodušující pravidla umožňují chemikům předvídat pevnost, směrovost a polaritu vazeb. Dvěma příklady jsou oktetové pravidlo a teorie odpuzování párů elektronů ve valenčním obalu (TREPEV).
Existují i sofistikovanější teorie, například teorie valenční vazby, která zahrnuje hybridizaci orbitalů a rezonanci, a metoda lineární kombinace atomových orbitalů v rámci teorie molekulových orbitalů, která zahrnuje teorii ligandového pole. Elektrostatika se používá k popisu polarity vazeb a účinků, které působí na chemické látky.
Historie pojmu chemická vazbaEdit
První spekulace o podstatě chemické vazby se objevují již ve 12. století. Předpokládalo se, že určité druhy chemických látek jsou spolu vázány určitým typem chemické afinity.
V roce 1704 nastínil Isaac Newton v „Otázce 31“ svých Optik svou teorii atomové vazby, podle níž jsou atomy navzájem vázány určitou „silou“. Konkrétně po prozkoumání různých tehdy módních teorií o tom, jak mohou být atomy navzájem spojeny, např. „atomy zaháknuté za sebe“, „atomy slepené k sobě klidem“ nebo „spojené spikleneckými pohyby“, si Newton všiml toho, co později z jejich soudržnosti vyvodil:
Částice jsou k sobě přitahovány určitou silou, která je při bezprostředním kontaktu nesmírně velká, na malé vzdálenosti vykonávají chemické operace a jejich účinek se přestává projevovat nedaleko od částic.
V roce 1819, po vynálezu voltaické hromádky, vypracoval Jöns Jakob Berzelius teorii chemické kombinace a nepřímo zavedl elektropozitivní a elektronegativní charakter slučovaných atomů. V polovině 19. století Edward Frankland, F. A. Kekule, A. S. Couper, A. M. Butlerov a Hermann Kolbe rozšířili radikálovou teorii o valenční teorii, původně nazývanou „kombinační síla“, podle níž sloučeniny drží pohromadě díky přitažlivosti mezi kladným a záporným pólem. V roce 1916 vytvořil chemik Gilbert N. Lewis koncept elektronové párové vazby, v níž mohou dva atomy sdílet jeden a šest elektronů a vytvářet tak jednoelektronovou vazbu, jednoduchou vazbu, dvojnou vazbu nebo trojnou vazbu:
Lewisovými slovy:
Elektron může tvořit součást slupek dvou různých atomů a nelze říci, že patří jednoduše nebo výhradně jednomu.
V témže roce představil Walther Kossel teorii podobnou Lewisově, s tím rozdílem, že jeho model předpokládal úplný přenos elektronů mezi atomy, takže se jednalo o model iontové vazby. Lewis i Kossel postavili své modely vazeb na Abeggově pravidle (1904).
V roce 1927 odvodil dánský fyzik Oyvind Burrau první matematicky úplný kvantový popis jednoduché chemické vazby, která vzniká působením elektronu v molekulárním iontu vodíku (dihydrogenylu), H2+. Tato práce ukázala, že kvantový přístup k chemické vazbě může být v zásadě a kvalitativně správný, ale použité matematické metody nelze rozšířit na molekuly obsahující více než jeden elektron. Praktičtější, i když méně kvantitativní přístup publikovali ve stejném roce Walter Heitler a Fritz London. Heitlerova-Londonova metoda tvoří základ tzv. teorie valenční vazby. V roce 1929 zavedl sir John Lennard-Jones do teorie molekulových orbitalů metodu lineární kombinace atomových orbitalů (CLOA) a navrhl také metody pro odvození elektronických struktur molekul F2 (fluoru) a O2 (kyslíku) ze základních kvantových principů. Tato molekulová orbitální teorie představovala kovalentní vazbu jako orbital vytvořený kombinací atomových orbitalů Schrödingerovy kvantové mechaniky, které byly předpokládány pro elektrony v jednotlivých atomech. Rovnice pro vazebné elektrony ve víceelektronových atomech nebylo možné vyřešit s matematickou (tj. analytickou) dokonalostí, ale jejich aproximace stále poskytují mnoho dobrých kvalitativních předpovědí a výsledků. Mnoho kvantitativních výpočtů v moderní kvantové chemii používá jako východisko buď teorii molekulových orbitalů, nebo teorii valenčních vazeb, i když v posledních letech je stále populárnější třetí přístup, teorie funkcionálu hustoty.
V roce 1935 H. H. H. James a A. S. Coolidge a A. S. Coolidge, kteří jako první použili teorii funkcionálu hustoty v kvantové chemii, ji jako výchozí bod použili. James a A. S. Coolidge provedli výpočet na molekule dihydrogenu, který na rozdíl od všech předchozích výpočtů využívajících pouze funkce vzdálenosti elektronů od atomového jádra používal funkce, které explicitně sčítaly pouze vzdálenost mezi dvěma elektrony. S 13 nastavitelnými parametry získali výsledek velmi blízký experimentálnímu výsledku pro disociační energii vazby. Při pozdějších rozšířeních bylo použito až 54 parametrů a byla zjištěna velmi dobrá shoda s experimenty. Tento výpočet přesvědčil vědeckou komunitu, že kvantová teorie může souhlasit s experimenty. Tato aproximace však nemá žádný fyzikální vztah k teorii valenční vazby a molekulovým orbitalům a je obtížné ji rozšířit na větší molekuly.
Teorie valenční vazbyEdit
V roce 1927 byla formulována teorie valenční vazby, která v podstatě tvrdí, že chemická vazba vzniká, když dva valenční elektrony ve svých příslušných atomových orbitalech pracují nebo fungují tak, že drží dvě jádra pohromadě, a to na základě účinků snižujících energii systému. Na základě této teorie vydal chemik Linus Pauling v roce 1939 publikaci, kterou někteří považují za jednu z nejdůležitějších v historii chemie: „O podstatě chemické vazby“. V tomto článku, s přihlédnutím k Lewisovým pracím, teorii valenční vazby (VBT) Heitlera a Londona, jakož i ke svým vlastním předběžným pracím, předložil šest pravidel pro vazbu se sdílenými elektrony, ačkoli první tři byla již obecně známa:
1. 2. Spiny elektronů zapojených do vazby musí být navzájem opačné. 3. Jednou spárované elektrony nemohou být součástí dalších vazeb.
Jeho poslední tři pravidla byla nová:
4. Podmínky výměny elektronů za účelem vytvoření vazby zahrnují pouze jednu vlnovou funkci každého atomu. 5. Elektrony dostupné na nejnižší energetické hladině tvoří nejpevnější vazby. Ze dvou orbitalů v atomu vytvoří silnější vazbu ten, který se může nejvíce překrývat s orbitalem jiného atomu, a tato vazba bude mít tendenci být orientována ve směru koncentrovanějšího orbitalu.
Na základě tohoto článku vydal Pauling v roce 1939 učebnici „O podstatě chemické vazby“, kterou někteří nazývají „biblí“ moderní chemie. Tato kniha pomohla experimentálním chemikům pochopit dopad kvantové teorie na chemii. Pozdější vydání z roku 1939 však nedokázalo dostatečně vysvětlit problémy, které se zdály být lépe pochopitelné pomocí teorie molekulových orbitalů. Vliv teorie valenčních vazeb klesal v 60. a 70. letech 20. století současně s růstem popularity teorie molekulových orbitalů, která byla implementována v mnoha velkých počítačových programech. V 60. letech 20. století byly nejobtížnější problémy implementace teorie valenčních vazeb v počítačových programech z velké části vyřešeny a teorie valenčních vazeb zaznamenala oživení.
Teorie molekulových orbitalůEdit
Teorie molekulových orbitalů (TOM) využívá lineární kombinaci atomových orbitalů k vytvoření molekulových orbitalů, které pokrývají celou molekulu. Tyto orbitaly se často dělí na vazebné orbitaly, antivazebné orbitaly a nevazebné orbitaly. Molekulový orbital je jednoduše Schrödingerův orbital, který zahrnuje několik, často však pouze dvě jádra. Pokud je tento orbital takového typu, že elektrony jsou spíše mezi jádry než kdekoli jinde, jedná se o vazebný orbital, který má tendenci udržovat jádra blízko sebe. Pokud mají elektrony tendenci být přítomny v molekulovém orbitalu, ve kterém tráví většinu času jinde než mezi jádry, bude tento orbital fungovat jako antivazebný orbital a ve skutečnosti bude vazbu oslabovat. Elektrony v nevazebných orbitalech mají tendenci být v hlubokých orbitalech (blízko atomových orbitalů) spojených téměř výhradně s jedním nebo druhým jádrem, a proto stráví stejný čas mezi jádry a ne v tomto prostoru. Tyto elektrony k pevnosti vazby ani nepřispívají, ani jí neubírají.
Model vazbyEdit
Ačkoli všechny elektrony atomu obíhají kolem jeho jádra, pouze valenční elektrony obíhají dále od něj; čím dále od jádra se nacházejí, tím pravděpodobnější je interakce tohoto atomu s elektrony jiného atomu.
Valenční elektrony interagují různými způsoby, protože závisí na vlastnostech jiného atomu, s nímž se mohou párovat. Některé atomy odevzdávají své elektrony jinému atomu, aby dosáhly rovnováhy, jiné je získávají a někdy se o ně také dělí. Například ve fluoridu lithném (LiF) jeden z atomů (lithium) odevzdává svůj valenční elektron, zatímco fluor jej přijímá. Vznikají tak ionty, atomy s čistým nábojem, kladným (Li+) a záporným (F-).
Lwisovo znázornění je charakterizováno znázorněním symbolů prvků a valenčních elektronů kolem nich jako teček nebo hrotů. Pro výklad symboliky vody v Lewisově zobrazení je nutné vědět, že každý ze dvou atomů vodíku má pouze jeden valenční elektron, který lze znázornit tečkou; zatímco atom kyslíku má osm elektronů, z nichž šest je valenčních a lze je znázornit tečkami, aby se odlišily od valenčních elektronů vodíku.
Většina atomů je spolu vázána sdílením elektronů jedním, dvěma nebo dokonce třemi páry. Abychom nemuseli umísťovat tolik bodů, je každá sdílená dvojice znázorněna jako čára (H-O-H). Podobně téměř všechny atomy mají tendenci ztrácet, získávat nebo sdílet určitý počet elektronů potřebných k doplnění osmi valenčních elektronů (oktetové pravidlo), stejně jako kyslík v molekule vody. Na druhé straně pouze vodík doplňuje dva, takže se o něm říká, že tvoří pravidlo dua tím, že má nejvýše dva elektrony.
Srovnání teorie valenční vazby a teorie molekulových orbitalůUpravit
Teorie valenční vazby je v některých ohledech lepší než teorie molekulových orbitalů. Při aplikaci na nejjednodušší dvouelektronovou molekulu H2 poskytuje teorie valenční vazby, a to i na nejjednodušší úrovni Heitlerovy-Londonovy aproximace, bližší přiblížení vazebné energii a přesnější zobrazení chování elektronů při vzniku a rozpadu chemických vazeb. Naproti tomu jednoduchá teorie molekulových orbitalů předpovídá, že molekula vodíku se rozpadá na lineární superpozici atomů vodíku a kladných a záporných iontů vodíku, což je zcela v rozporu s fyzikálními poznatky. To částečně vysvětluje, proč křivka závislosti celkové energie na meziatomové vzdálenosti metody valenčního orbitalu leží nad křivkou metody molekulového orbitalu ve všech vzdálenostech a zejména pro mnohem větší vzdálenosti. Tato situace nastává u všech homonukleárních dvouatomových molekul a je problémem zejména u F2, pro který je minimální energie křivky s molekulovou orbitální teorií dokonce energeticky vyšší než energie dvou nevázaných atomů fluoru.
Koncepty hybridizace jsou univerzální a variabilita vazeb v mnoha organických sloučeninách je tak skromná, že teorie vazeb zůstává nedílnou součástí slovníku organického chemika. Práce Friedricha Hunda, Roberta Mullikena a Gerharda Herzberga však ukázaly, že teorie molekulových orbitalů poskytuje vhodnější popis spektroskopických, magnetických a ionizačních vlastností molekul. Nedostatky teorie vazby se projevily, když byly hypervalentní molekuly (např. PF5) vysvětleny bez použití orbitalů „d“, které byly klíčové ve vazebném schématu založeném na hybridizaci, které pro tyto molekuly navrhl Pauling. Ukázalo se také, že komplexy kovů a sloučeniny s nedostatkem elektronů (např. diboran) lze lépe popsat pomocí teorie molekulových orbitalů, ačkoli byly provedeny i popisy pomocí teorie valenčních vazeb.
Ve 30. letech 20. století si obě metody silně konkurovaly, dokud nebylo zjištěno, že obě jsou aproximací k lepší teorii. Pokud vezmeme jednoduchou strukturu valenční vazby a přimícháme do ní všechny možné kovalentní a iontové struktury vznikající z určitého souboru atomových orbitalů, získáme tzv. úplnou konfigurační interakční vlnovou funkci. Vezmeme-li popis jediného molekulového orbitalu základního stavu a zkombinujeme-li tuto funkci s funkcemi popisujícími všechny možné excitované stavy pomocí neobsazených orbitalů vzniklých ze stejného souboru atomových orbitalů, dostaneme také úplnou vlnovou funkci konfigurační interakce. Je vidět, že aproximace s jedním molekulovým orbitálem přikládá iontovým strukturám příliš velkou váhu, zatímco aproximace s jednou valenční vazbou příliš malou. To lze popsat slovy, že aproximace s jedním molekulovým orbitálem je příliš delokalizovaná, zatímco aproximace s valenční vazbou je příliš lokalizovaná.
Tyto dva přístupy jsou nyní považovány za komplementární a každý z nich poskytuje vlastní pohled na problém chemické vazby. Moderní výpočty v kvantové chemii obvykle začínají (ale nakonec přesahují) aproximací molekulového orbitalu spíše než aproximací valenční vazby, ne proto, že by tato aproximace byla nějak vnitřně lepší, ale proto, že aproximace molekulového orbitalu je mnohem rychleji přizpůsobitelná numerickým výpočtům. V současné době jsou však k dispozici lepší programy pro valenční vazby.