9.4: Variationsmetoden

I dette afsnit introducerer vi den kraftfulde og alsidige variationsmetode og bruger den til at forbedre de tilnærmede løsninger, som vi fandt for heliumatomet ved hjælp af den uafhængige elektronapproximation. En måde at tage hensyn til elektron-elektron-repulsion på er at ændre formen af bølgefunktionen. En logisk ændring er at ændre kerneladningen, Z, i bølgefunktionerne til en effektiv kerneladning, fra +2 til en mindre værdi, \(\zeta\) (kaldet zeta) eller \(Z_{eff}\). Begrundelsen for at foretage denne ændring er, at den ene elektron delvist afskærmer kerneladningen fra den anden elektron, som vist i figur \(\PageIndex{1}\).

Et område med negativ ladningstæthed mellem en af elektronerne og +2-kernen gør den potentielle energi mellem dem mere positiv (mindsker tiltrækningen mellem dem). Vi kan gennemføre denne ændring matematisk ved at bruge \(\(\zeta < 2\) i bølgefunktionsudtrykket. Hvis afskærmningen var fuldstændig, ville \(\zeta\) være lig med 1. Hvis der ikke er nogen afskærmning, vil \(\zeta = 2\) være lig med \(\zeta = 2\). Så en måde at tage hensyn til vekselvirkningen mellem elektroner og elektroner på er ved at sige, at den giver en afskærmende effekt. Afskærmningen er ikke nul, og den er ikke fuldstændig, så den effektive kerneladning ligger mellem 1 og 2.

Generelt bør en teori kunne lave forudsigelser på forhånd, før man kender det eksperimentelle resultat. Derfor er der behov for et princip og en metode til at vælge den bedste værdi for \(\zeta\) eller en hvilken som helst anden justerbar parameter, der skal optimeres i en beregning. Variationsprincippet giver det nødvendige kriterium og den nødvendige metode. Variationsprincippet siger, at den bedste værdi for enhver variabel parameter i en tilnærmet bølgefunktion er den værdi, der giver den laveste energi for grundtilstanden; dvs. den værdi, der minimerer energien. Variationsmetoden er den procedure, der anvendes til at finde den laveste energi og de bedste værdier for de variable parametre.

Det variationelle princip betyder, at forventningsværdien for bindingsenergien, der opnås ved hjælp af en tilnærmet bølgefunktion og den nøjagtige Hamilton-operator, vil være højere end eller lig med den sande energi for systemet. Denne idé er virkelig kraftfuld. Når den gennemføres, giver den os mulighed for at finde den bedste tilnærmede bølgefunktion ud fra en given bølgefunktion, der indeholder en eller flere justerbare parametre, kaldet en prøvebølgefunktion. En matematisk angivelse af variationsprincippet er

\

hvor

Ofte kan forventningsværdien og normaliseringsintegralerne i ligning \(\ref{9-32}\) evalueres analytisk. For det ovenfor beskrevne tilfælde af He er prøvebølgefunktionen den produktbølgefunktion, der er givet ved ligning \ref{9-13}:

den justerbare eller variable parameter i prøvebølgefunktionen er den effektive kerneladning \(\zeta\), og Hamiltonianen er den fuldstændige form, der er givet nedenfor.

Når forventningsværdien for prøvenergien beregnes for helium, er resultatet en funktion, der afhænger af den justerbare parameter \(\zeta\).

Denne funktion er vist i figur \(\PageIndex{2}\). I henhold til variationsprincippet er den mindste værdi af energien på denne graf den bedste tilnærmelse af systemets sande energi, og den tilhørende værdi af \(\zeta\\) er den bedste værdi for den justerbare parameter.

I henhold til variationsprincippet er minimumsværdien af variationsenergien (ligning \(\ref{9-32}\)) for en prøvebølgefunktion den bedste tilnærmelse af systemets sande energi.

Hvis man anvender den matematiske funktion for et systems energi, kan man finde den mindste energi med hensyn til den justerbare parameter ved at tage energiens afledte værdi med hensyn til den pågældende parameter, sætte det resulterende udtryk lig nul og løse for parameteren, i dette tilfælde \(\(\zeta\)). Dette er en standardmetode i regning til at finde maksima og minima.

Når denne procedure udføres for He, finder vi \(\zeta = 1,6875\) og den tilnærmede energi, som vi beregner ved hjælp af denne tredje approksimationsmetode, \(E \approx = -77,483\; eV\). Tabel \(\(\PageIndex{1}\) viser, at der opnås en væsentlig forbedring af nøjagtigheden af den beregnede bindingsenergi ved at anvende afskærmning for at tage hensyn til elektron-elektron-interaktionen. Ved at medtage effekten af elektronafskærmning i bølgefunktionen reduceres fejlen i bindingsenergien til ca. 2 %. Denne idé er meget enkel, elegant og betydningsfuld.

Tabel \(\PageIndex{1}\): Sammenligning af resultaterne af tre tilnærmelsesmetoder med eksperimentet.

Metode	He bindingsenergi (eV)
Neglect repulsion mellem elektroner	-108.8
Perturbation af første orden	-74.8
Variation	-77.483
Eksperimentel	-79.0

Den forbedring, vi har set i beregningerne af den samlede energi ved brug af en variabel parameter \(\zeta\), indikerer, at et vigtigt bidrag fra elektron-elektron-interaktion eller repulsion til den samlede bindingsenergi skyldes, at hver elektron afskærmer kerneopladningen fra den anden elektron. Det er rimeligt at antage, at elektronerne er uafhængige, dvs. at de bevæger sig uafhængigt af hinanden, men der skal tages hensyn til afskærmningen for at kunne finjustere bølgefunktionerne. Inddragelsen af parametre, der kan optimeres i bølgefunktionen, giver os mulighed for at udvikle et klart fysisk billede af konsekvenserne af vores variationsberegning. Det er vigtigt at beregne energierne korrekt, og det er også vigtigt at kunne visualisere elektrontæthederne for flerelektronersystemer. I de næste to afsnit tager vi en midlertidig pause fra vores overvejelser om approksimationsmetoder for at undersøge multi-elektronbølgefunktioner nærmere.